[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
钢结构连廊[11]公开号CN 1424362A [43]公开日2003年6月18日
[21]申请号02151276.0[21]申请号02151276.0
[22]申请日2002.12.16[71]申请人同济大学
地址200092上海市四平路1239号
[72]发明人甘礼华 陈龙武 [74]专利代理机构上海德昭专利事务所代理人程宗德
[51]Int.CI 7C09C 1/28C09C 3/00
权利要求书 2 页 说明书 5 页
[54]发明名称
[57]摘要
用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法，涉及纳米白
碳黑的制备技术。其特点是首先选取市售的pH为2.
0～12，密度为1.140～1.300g·cm －3，SiO 2含量2
0％～40％，Na 2O的含量≤0.5～0.05％，SiO 2胶粒
按比例加入醇和水，搅拌，将pH值调节到6.5～7.5，
获得二氧化硅凝胶状沉淀。然后将二氧化硅凝胶状
酯的醇溶液浸泡上述经溶剂交换所得的凝胶状沉淀。
最后分级干燥：60℃恒温干燥12－48h，70℃恒温
干燥4－12h，100℃恒温干燥2h，即可得到本发明
的纳米白碳黑。本发明工艺简便、成本低廉、设备
要求低。克服了纳米白炭黑存在着粒子纳米化和团
聚的两大难题。而且所得纳米白碳黑的粒径分布十
分均匀。
02151276.0权 利 要 求 书第1/2页 1.用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法，其特征在于：
(1)首先进行硅溶胶原料的选取：
选取pH为2.0～12，密度为1.140～1.300g·cm-3，SiO2含量20％～40％，Na2O的含量≤0.5～0.05％，SiO2胶粒的粒径集中在8～35nm之间的硅溶胶为原料；
(2)用硅溶胶制备二氧化硅胶状沉淀：
将硅溶胶∶低碳醇∶水的体积比为10∶16～20∶3～6的比例配制于密闭容器中，在电动搅拌机搅拌下，将pH值调节到6.5～7.5，在室温～60℃下搅拌半小时后获得胶状二氧化硅沉淀物，恒温2-3小时，获得二氧化硅凝胶状沉淀；
(3)二氧化硅凝胶状沉淀的溶剂交换和浸泡处理：
A.将二氧化硅凝胶状沉淀浸泡在醇类水溶液中，进行溶剂交换，以去除硅溶胶原料中少量Na+离子，溶剂交换时间为6-24h，温度为室温～60℃，醇类水溶液的浓度：水与低碳醇的体积比为1∶1.5至1∶19；
B.采用正硅酸乙酯的醇溶液浸泡上述经溶剂交换所得的凝胶状沉淀，浸泡时间为12-48h，浸泡温度为40-60℃，正硅酸乙酯的醇溶液的浓度是正硅酸乙酯与低碳醇的体积比为1∶1至1∶12；
(4)分级干燥制得纳米白碳黑
将上述处理好的沉淀放入烘箱中60℃恒温干燥12-48h，70℃恒温干燥4 -12h，100℃恒温干燥2h，即可得到本发明的纳米白碳黑。
2.根据权利要求1所述的用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法，其特征在于：所述的硅溶胶原料采用pH为10.5，密度为1.210g·cm-3，SiO2含量30％，Na2O 的含量≤0.08％，SiO2胶粒的粒径集中在10～25n
m之间。
3.根据权利要求1所述的用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法，其特征在于：所述的硅溶胶原料采用pH为
4.0左右，密度为1.130g·cm-3，SiO2含量约25％，Na2O含量≤0.05％，SiO2胶粒的粒径在8～20nm之间。
02151276.0权 利 要 求 书 第2/2页 4.根据权利要求1所述的用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法，其特征在于：所述的浸泡凝胶状沉淀物用的正硅酸乙酯的醇溶液是用正硅酸乙酯与无水乙醇体积比为3∶7配制而成。
5.根据权利要求1所述的用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法，其特征在于：所述的浸泡凝胶状沉淀物用的正硅酸乙酯的醇溶液是用正硅酸乙酯与异丙醇体积比为3∶7配制而成。
02151276.0说 明 书第1/5页
用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法
存档文件技术领域
本发明涉及一种用硅溶胶制备纳米白碳黑的生产技术。
背景技术
纳米白碳黑是一种纳米级超细二氧化硅。具体是指粒径在1～100nm之间
的具有无定形结构的二氧化硅。这种二氧化硅是以硅原子为中心，氧原子为顶
点形成四面体并不规则地堆积而成的质轻、似绒毛蓬松状的粉末。由于纳米白
炭黑具有不寻常的颗粒特性，即极小的纳米级粒径、巨大的比表面积、高的纯
度等，因而表现出许多奇异的性质：如卓越的补强性、增稠性、触变性、消光
性、分散性、绝缘性等。为此纳米白碳黑有着广泛的用途，是一种重要的精细
化工产品，在橡胶、塑料、涂料、油漆、医疗、造纸、电子、日化等工业领域
都有大量应用。例如，纳米白炭黑作为橡胶补强剂时，经纳米白碳黑补强的橡
鱿鱼捕捞胶制品的拉伸强度和撕裂强度有相当大的提高，这种橡胶在汽车轮胎中使用，
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表现出卓越的耐磨性能和抗压强度而引起业内人士的极大关注。
然而，综观现有的纳米白碳黑的制备方法，无论是气相反应法，还是液相
沉淀法，都存在原料价格昂贵、反应设备要求高、收率低、工艺复杂等问题。
气相反应法，是以卤化硅、硅烷或其它有机硅化合物同氢气、氧气的混合
物燃烧反应，生成二氧化硅小颗粒，再经脱酸分离而获得粒径在7-40nm之间
的SiO2微粒。这种制备方法的原料来源困难，工艺要求高，所需的设备要求也
高，特别是能耗大，所以成本高。
而液相沉淀法制备纳米白碳黑时采用有机硅醇盐为原料，在乙醇等介质中
进行溶胶-凝胶过程，并结合超临界干燥法“F i n e l o w d e n s i t y s i l i c a p o w d e r s p r e p a r e d b y supercritical drying of gels derived from silicon tetrachloride.”[Heley，J.R.；Jackson，D.；James，P.F.J.Non-Cryst.Solids，186，30-36(1995)]；或者将有机硅醇盐在w/o微乳液与反
胶束中控制水解(见“超细单分散憎水二氧化硅颗粒的制备方法”中国专利申
请号941040070)；或者需要添加絮凝剂和表面活性剂等保护剂(“超细二氧
化硅的制备方法”中国专利申请号961142456、“碳化反应制备纳米二氧化硅
02151276.0说 明 书 第2/5页的方法”中国专利申请号001322753、“从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅
颗粒的方法”中国专利申请号971258007)；或者需采用二次结晶法(“二次
结晶超细白碳黑的制法”中国专利申请号961049723)。上述这些方法虽然都
能获得纳米白碳黑，但是，有的原料价格昂贵且需高温处理，有的收率很低，
难以进行工业化生产；有的反应设备要求高，有的工艺比较复杂，难以推广应
用。总之，由于制备纳米白炭黑要克服粒径不均匀且分布范围大、粒子易团聚
两大困难，所以，至今为止，国内外仍未到工艺简单、成本低廉且产品纯度
高、粒度小的纳米白碳黑的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：寻一种工艺简单、操作容易、产率高、成本低、设
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备要求和投入低且粒径分布均匀和不易团聚的纳米白碳黑制备方法。
为了达到上述目的，本发明以一种新的思路来制备纳米白碳黑，即以硅溶
胶为原料，通过独特的拟超临界干燥法制备工艺来获得纳米白碳黑。
具体的工艺是按如下几个步骤进行的：
(1)首先进行硅溶胶原料的选取：
选取pH为2.0～12，密度为1.140～1.300g·cm-3，SiO2含量20％～40％，
Na2O的含量≤0.5～0.05％，SiO2胶粒的粒径集中在8～35nm之间的硅溶胶为
原料。
(2)用硅溶胶制备二氧化硅胶状沉淀：
将硅溶胶∶低碳醇∶水以体积比为10∶16～20∶2～25的比例配制于密闭
容器中，在电动搅拌机搅拌下，将pH值调节到6.5～7.5，在室温～60℃下搅拌
半小时后获得胶状二氧化硅沉淀物。恒温2-3小时，获得二氧化硅凝胶状沉淀。
(3)二氧化硅凝胶状沉淀的溶剂交换和浸泡老化处理：广告伞制作
A.将二氧化硅凝胶状沉淀浸泡在醇的水溶液中，进行溶剂交换，以去除硅
溶胶原料中少量Na+离子。溶剂交换时间为6-24h，温度为室温～60℃，醇的
水溶液为水与低碳醇的体积比为1∶1.5至1∶19。
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