第2期
2014年2月
高分子学报
ACTA POLYMEＲICA SINICA
No．2Feb．，
2014202
*2013-05-31收稿，2013-07-25修稿；国家自然科学基金青年基金（基金号21004022）和广州市重点实验室建设项目（项目号2012-224-7）资助．
＊＊通讯联系人，
E-mail ：panqw@scut．edu．cn doi ：10.3724/SP．J．1105.2014.13189
供电设备
*
潘其维＊＊
王兵兵周瑛赵建青
（华南理工大学材料科学与工程学院聚合物成型加工工程教育部重点实验室，广州510640）
摘要采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（A187）与对氨基二苯胺（PPDA ）反应，制备得到一种具有防
老化功能的硅烷偶联剂，并通过1
H-NMＲ、IＲ和MS 对其结构进行表征．之后，将不同用量的硅烷偶联剂用于原
位改性白炭黑制备防老功能化白炭黑/天然橡胶（NＲ）复合材料， 并与相应的炭黑/NＲ、未改性白炭黑/NＲ及双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物（Si69）改性白炭黑/NＲ在加工性能、增强性能和防老化性能方面进行对比．硫化特性数据表明，防老偶联剂的添加使复合材料的黏度降低，最大转矩增加，正硫化时间缩短．动态黏弹性能显示，改性后白炭黑的分散性 得到明显提高．复合材料的力学性能先随防老偶联剂用量的增加而提高，之后到达平台．当防老偶联剂的用量大于或等于白炭黑质量的10.8%时，复合材料的拉伸强度与炭黑/NＲ、Si69改性白炭黑/NＲ相当，远大于未改性白炭黑/NＲ的强度；而其撕裂强度都大于3种对比复合材料．经过100ħ下不同天数的热氧老化后，添加防老偶联剂的复合材料表现出良好的性能保持率，优于添加防老剂4020的3种对比材料，表明防老偶联剂具有更好的防护效果．关键词
防老化，硅烷偶联剂，白炭黑表面改性，白炭黑/NＲ复合材料
随着全球石油储量的日益减少，寻其它含量丰富的填料来代替炭黑在橡胶补强方面的作用
显得尤为重要．因此白炭黑、蒙脱土及高岭土等成为近来研究的热点
［1 4］
．
沉淀法白炭黑是由硅酸盐酸解而制得，
是一种极具发展前景的橡胶增强填料［5］
．当它应用于轮胎胎面胶时，可以提高抗湿滑能力，降低滚动阻力［6］
．但是，沉淀法白炭黑表面含有大量羟基，这
导致它具有较高的酸性、吸湿性以及亲水性
［7 9］
稀疏化
．因此未经处理的白炭黑添加于橡胶中时，就会出现硫化时间延长，交联程度降低等问题［10］．为了克服白炭黑的各种缺点，目前采用比较多的就是
用硅烷偶联剂对白炭黑表面进行改性，从而达到
硅铁合金
降低白炭黑表面极性，增加与橡胶相容性的目的．而橡胶工业中使用的硅烷偶联剂几乎全是含硫硅烷偶联剂，特别是多硫硅烷偶联剂．因为在应用时，含硫硅烷偶联剂中的烷氧基与白炭黑表面的硅羟基结合，而硫则与橡胶结合，形成牢固的网络结构．该类产品主要品种包括：双-［γ-（三乙氧基硅）丙基］四硫化物（Si-69）［11］、双-［γ-（三乙氧基硅）丙基］二硫化物（Si-
75）［12］．传统含硫硅烷偶联剂Si69在使用中需要混炼温度高，易引起胶料
焦烧，并存在胶料气孔率较高的弊端．为此，美国
康普顿公司开发了新一代硅烷偶联剂NXT ［13］，德
固赛公司开发了硅烷偶联剂VP-Si-363［14］．它们能在一定程度上克服Si69的缺点．上述橡胶用硅
烷偶联剂的结构都以改善橡胶/填料相互作用为
单纯目的，假如能够在偶联剂的一端接枝其他的官能团，就能在提高白炭黑补强性能的同时赋予其相应的功能．可是关于这方面工作的报道很少．贾红兵等
［15］
报道，含氨基硅烷偶联剂KH-550、KH-792能提高白炭黑/SBＲ复合材料的力学性能和抗热氧老化性能．可是由于配方本身就添加了防老剂4010NA ，所以这2种硅烷偶联剂本身是否对复合材料具有热氧防护效果还有待研究．天然橡胶（NＲ）是应用最广泛的通用橡胶，但其分子结构中过多的双键导致制品很容易老化．防老剂的应用大大延长了橡胶的使用寿命，但一般防老剂容易挥发和迁移，这不仅使得制品性能
变差，同时也污染环境，危害人类健康［16］．目前，
针对防老剂挥发和迁移的问题，
一般是采用大分子防老剂、链段接枝或者反应性防老剂来解决，已
2期潘其维等：一种硅烷偶联剂的合成及其在白炭黑/天然橡胶复合材料中的应用
有很多论文对它们展开了详细的论述［17 21］．
本课题组已经就如何提高白炭黑在天然橡胶
中的分散性以及解决防老剂的挥发和迁移问题，
设计并合成了表面接枝防老剂的白炭黑．它对丁
苯橡胶和天然橡胶都有较好的增强和防老化作
用［22，23］．可是此种利用化学改性方法合成的改性
白炭黑，合成相对复杂，不利于大量生产．本文对
其合成方法进行了改进，合成得到一种硅烷偶联
剂———防老偶联剂，然后通过橡胶加工过程中原
位添加的方法，将它接枝到白炭黑表面，制备出防
老功能化白炭黑/NＲ复合材料．对该白炭黑/NＲ
复合材料的动态黏弹性能、力学性能以及老化性
能进行了研究，并与相应的炭黑/NＲ、未改性白炭
黑/NＲ及双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物
（Si69）改性白炭黑/NＲ进行了对比．结果表明，该
硅烷偶联剂具有双重功效，使白炭黑的补强性能
和复合材料的防老化性能均大幅提高．并且由于
使用该硅烷偶联剂的复合材料不须添加防老剂，
起到简化配方的作用．
1实验部分
1.1主要原材料
天然橡胶（NＲ），泰国3L标准胶；氧化锌、硬
脂酸、硫磺、促进剂CZ、促进剂D、防老剂4020以
及硅烷偶联剂Si69由广州金昌盛科技有限公司
提供；白炭黑，VN3，德固赛中国青岛；炭黑N330，
亿博瑞特种炭黑化工有限公司；γ-缩水甘油醚氧
丙基三甲氧基硅烷（A-187），98%，Acros；对氨基
二苯胺（PPDA），95%，阿拉丁试剂上海公司．
1.2试样制备
1.2.1防老偶联剂的合成
通过本课题组之前所进行的工作，采用A187
和PPDA等量的反应体系，即控制A187与PPDA
的反应摩尔比为1ʒ1，即可得到相应的目标产物．
准确称取一定量的反应物加入到三口烧瓶中，通入
氮气，在130ħ恒温油浴中磁力搅拌3h（反应全程
氮气保护），即得到产物．1H-NMＲ（CDCl3，400
MHz，δ）：0.70（t，2H，SiCH
2
），1.73（m，2H，
SiCH
2CH
2
），3.11（m，1H，NHCH
2
），3.24（m，
1H，NHCH
2），3.38 3.47（m，5H，OCH
2
CH
2
，
OCH
2CH，OCH
2
CH），3.56（m，9H，OCH
3
），4.01
（s，1H，NHCH
2
），5.44（s，1H，ArNHAr），6.60 6.68（m，2H，Ar—H），6.76 6.87（m，3H，Ar—H），6.94 7.04（m，2H，Ar—H），7.15 7.19（m，2H，Ar—H）．MS：M+1，421.2147，
422.2173，423.2164．IＲ（ν
max
，cm－1）（KBr pellet）：3461，3430，3374，3047，3026，2941，2841，1605，1518，1310，1192，1084，819．
1.2.2复合材料的制备
实验采用的配方如表1所示．首先将天然橡胶在双辊开炼机上薄通9次，薄通后调整挡板距离和辊距，使胶料包辊，加入原位添加防老偶联剂的填料，然后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂及硫磺，混合均匀后打包打卷各3次，最后薄通6次后将辊距调至1mm出片．混合物停放过夜后在平板硫化机上硫化压片，硫化温度150ħ，硫化时间为正硫化时间t C90+2．
Table1Formulations of the composites
No．01234567
NＲ100100100100100100100100
VN3050505050505050
N330500000000
SA22222222
ZnO44444444
S2*******
CZ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
D0.60.60.60.60.60.60.60.6
Si6900400000
4020 1.5 1.5 1.500000 Antioxidant
coupling agent
000 1.8 3.6 5.47.29 1.3分析测试
1.3.1防老偶联剂的结构表征
1H-NMＲ采用瑞士布鲁克公司的AVANCE III400超导核磁共振谱仪，主频400MHz，溶剂为
CDCl
3
．质谱（MS）由德国布鲁克公司高分辨LC-Q-TOF仪器测试．红外（IＲ）数据由德国布鲁克公司的Vector33傅里叶红外光谱仪测试，试样采用溴化钾压片法制备．
1.3.2硫化特性测试
采用广东东莞高铁检测仪器有限公司的GT-M2000型无转子硫化仪测定混炼胶的硫化特性，测试条件为150ħˑ30min．
1.3.3ＲPA测试
采用美国ALPHA TECHNOLOGLES公司的ＲPA2000橡胶加工分析仪对所需测试的混炼胶和硫化胶进行应变扫描测试，混炼胶，温度60ħ、频率1Hz、应变振幅0.7% 400%．
1.3.4力学性能测试
按GB/T528-1998测试硫化胶试片的定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率，拉伸速度500mm·
302
高分子学报2014年
min－1，按GB/T529-1999测定撕裂强度，按GB/ T531-1999测定邵尔A型硬度．
1.3.5热氧老化性能测试
按照GB/T3512-2001测定硫化胶耐热氧老化性能，试验在高铁检测仪器有限公司的GT-7017-NL型电热老化试验箱进行测试，老化温度为100ħ，老化时间分别为24、48、72、96h，到达规定时间后取出试样停放过夜后测定其相关性能．2结果与讨论
2.1防老偶联剂的合成
对氨基二苯胺类衍生物是性能优异的防老剂，因此本文首先设计合成具有此官能团的防老偶联剂，以便在后续加工过程中利用其对白炭黑表面进行原位改性．防老偶联剂的合成路线如图1所示，通过氨基与环氧基团的开环反应实现
．
Fig．1Synthesis of antioxidant coupling
agent
Fig．21H-NMＲspectra of A187，PPDA and antioxidant coupling agent
图2所示为原料γ-缩水甘油醚氧丙基三甲
氧基硅烷（A-187）、对氨基二苯胺（PPDA）及产物
防老偶联剂的核磁谱图，其中在化学位移为2.6、
垃圾打捞船2.8及
3.14处分别对应A187环氧基团中亚甲基
及次甲基氢信号峰；化学位移为3.6及5.4处分高炉喷煤
别对应PPDA中的伯胺及仲胺的信号峰，7.0附
近为苯环上氢原子的信号峰．从产物谱图可以看
出，环氧基团上的氢信号峰完全消失，取而代之的
是在化学位移为3.07及3.2处出现的新信号峰，
它们对应产物中—NH—CH2—的亚甲基的氢信
号峰．其余核磁信号峰的位置和积分都与防老偶
联剂结构中的氢原子一一对应．
防老偶联剂的结构还得到高分辨质谱的确
认．图3所示即为产物的质谱图．防老偶联剂的分
子量是M=420.58，图中3个信号峰就是其分子
离子峰．
图4为防老偶联剂的红外谱图．3461、3430
和3374cm－1的吸收对应的是胺基与羟基的伸缩402
2期潘其维等：一种硅烷偶联剂的合成及其在白炭黑/
天然橡胶复合材料中的应用
Fig．3
MS spectrum of the antioxidant coupling agent
振动，
3047和3026cm －1是苯环上C —H 的伸缩振动，
2941和2841cm －1是烷烃链上的C —H 伸缩振动，1605和1518cm －1
是苯环的骨架振动．
谱图中没有观察到910cm －1
处环氧基团的特征
吸收，表明A-
187已完全反应
．Fig．4IＲspectrum of the antioxidant coupling agent
核磁、质谱和红外的表征结果表明，通过控制反应温度和原料的投料比，可以实现氨基与环氧基团的等量反应，得到目标防老偶联剂．2.2
硫化特性分析
合成得到防老偶联剂之后，按照表1所示配方制备复合材料．配方0、
1和2分别为炭黑/NＲ、未改性白炭黑/NＲ及双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物（Si69）改性白炭黑/NＲ，作为性能参比．配方3 7为通过原位改性得到的防老功能化白炭黑/NＲ，其防老偶联剂的用量逐渐增大．
采用无转子硫化仪测试NＲ复合材料的硫化特性，硫化温度为150ħ，各配方的硫化特性数据如表2所示．从中可以看出，未改性白炭黑/NＲ复合材料具有最高的最低转矩（ML ），
而炭黑/NＲ复合材料拥有最低的ML．这是因为未改性白炭黑复合材料中填料形成聚集体，使体系的黏度增大．对于原位添加防老偶联剂的复合材料，随着防
老偶联剂含量的增加，ML 逐渐减小，这是因为添加的防老偶联剂能与填料反应而减轻其聚集的趋
势．当防老偶联剂的用量为14.4%（6号，与白炭黑的质量比，下同）时，ML 最小，较未改性白炭黑
降低了40%，而防老偶联剂的用量继续增加时ML 反而有所回升．当防老偶联剂用量大于等于10.8%（5号），其改性白炭黑胶料最低转矩值小于Si69改性白炭黑胶料．综上，原位添加防老偶
联剂对白炭黑进行改性能改善复合材料的加工黏度．
对比各配方的焦烧时间可以看出，炭黑/NＲ的焦烧时间最短，其次为7号复合材料，而Si69/NＲ的焦烧时间最长．随着防老偶联剂含量增加，复合材料的焦烧时间缩短．
对比正硫化时间t C90，炭黑/NＲ因其不吸附硫化剂且其碱性特质促进硫化而具有最短的正硫
化时间，未改性白炭黑/NＲ的正硫化时间最长．而随着防老偶联剂含量的增加，表面防老功能化白炭黑/NＲ的正硫化时间不断减小，这与焦烧时间存在相同的变化趋势．值得注意的是，使用防老偶联剂的复合材料的正硫化时间均短于使用Si69的复合材料，这使得材料加工过程的能耗降低．究其原因，一方面是因为经过防老偶联剂的改性，填料表面极性降低，从而减少了对硫化剂的吸附，并
且酸性减弱，因此缩短硫化时间［24］
；另一方面是
因为防老偶联剂为含胺基的弱碱性物质，对硫化
有促进作用．
Table 2Cure characteristics of different filler /NＲcompounds No．0
1
2
3
4
5
6
7MH （dNm ）36.3829.6231.2436.3439.6138.7839.5940.27
ML （dNm ） 5.5911.358.9912.619.257.99 6.758.01t S 1（s ）6417420217815413011080t C 10（s ）7217522318017014511288t C 90（s ）
166
710
566
445
334
273
219
176
2.3
动态黏弹性能分析
通常，
把填充橡胶的储能模量随应变增加而降低的现象称之为Payne 效应．填料在橡胶中的
分散越差，填料间的相互作用越强，则Payne 效应
越明显［25］
．60ħ下NＲ复合材料混炼胶的储能模量G '对应变振幅的依赖性见图5．从图中可以看
到，在总体趋势上，
G '随着应变振幅增大而减小，最后趋向于一致．未改性白炭黑/NＲ呈现最明显的Payne 效应，在小应变下弹性模量远远高于其他配方，与其具有较高的转矩相一致．这是由于具
5
02
高分子学报2014年
有亲水性表面的白炭黑在橡胶中分散差，发生聚集造成的．而随着应变继续增大，填料网络被破坏，包埋在填料聚集体内的橡胶得到释放，因此提高了胶料的有效体积，对储能模量贡献最大的填料有效体积分数降至最低，因此所有配方的G '趋于一致．对于添加防老偶联剂的复合材料，
由于白
Fig．5Strain dependence of G 'for different filler /NＲ
compounds
炭黑表面极性降低，填料聚集数目减少，尺寸减
小，填料在橡胶基体中的分散性得到提高，因此在小应变作用下，其弹性模量也明显低于未改性白
炭黑/NＲ，
Payne 效应减弱．图中可看到4 7号复合材料在小应变下弹性模量与Si69改性白炭黑/
NＲ接近，表明白炭黑在这几种复合材料中的分散性都接近．炭黑在橡胶中的分散性优于白炭黑．2.4力学性能分析
硫化交联后，各复合材料的力学性能如表3所示．防老偶联剂的使用能有效的提高复合材料的拉伸强度，并且随其用量的增加，拉伸强度增加．当防老偶联剂用量增加到10.8%（5号），拉伸强度值到达一个平台，并且与炭黑/NＲ和Si69改性白炭黑/NＲ的力学性能相当．这是因为防老偶联剂与白炭黑表面羟基发生了反应，改变了填料的聚集状态，提高了填料在橡胶基体中的分散
性，使整体力学性能提升．当用量增加到10.8%左右，防老偶联剂与白炭黑反应完全，即使再增加防老偶联剂的用量，复合材料的性能也不会提高．甘汞电极
Table 3
Mechanical properties of different filler /NＲvulcanizates
No．
01234567Tensile strength （MPa ）29.817.129.719.628.130.529.329.9TS at 100%（MPa ） 4.1 1.532 2.1 2.2 2.7 2.7TS at 300%（MPa ）15.7 3.68.7 5.2 5.7 6.27.37.5Elongation at break （%）497903726762866831773762Permanent set （%）3268604850565660Shore A hardness 6454695862646669Tear strength （N mm －1）
72.8
28
82.5
31.5
84.2
85
88.8
120
复合材料的撕裂强度随着防老偶联剂用量的增加而增大．当其用量大于等于7.2%（4号），复合材料的撕裂强度均大于Si69改性白炭黑/NＲ．
300%定伸应力常常作为判定橡胶与填料相互作用大小的依据
［26］
．Si69改性白炭黑/NＲ由于在硫化过程中白炭黑可以键接到橡胶分子链上，因此具有较高的300%定伸应力，仅次于炭黑/NＲ．添加防老偶联剂的复合材料，其300%定伸应力随着含量增加而提高，表明其对白炭黑表面具有一定的改性作用，使橡胶与填料间的相互作用增大．
断裂伸长率也是硫化胶性能好坏的一个重要指标，从表中可以看出，炭黑/NＲ与Si69改性白炭黑/NＲ的断裂伸长率较小，而未改性白炭黑/NＲ拥有最高的断裂伸长率．原位添加防老偶联剂的改性白炭黑/NＲ的断裂伸长率均大于炭黑/
NＲ与Si69改性白炭黑/NＲ，而小于未改性白炭黑/NＲ，这表明防老偶联剂的添加能改善硫化胶的性能．
邵尔A 硬度与复合材料的交联程度有关
［27］
．
对于未改性白炭黑/NＲ，
由于白炭黑对硫化促进剂有吸附作用，它的交联程度相对较低，所以硬度在所有配方中最低．炭黑/NＲ与Si69改性白炭黑/NＲ具有较高的硬度．原位添加防老偶联剂改性白炭黑/NＲ，随着防老偶联剂含量的增加，硬度不断提高，这可能是因为防老偶联剂对白炭黑的改性作用使填料的分散性提高，团聚结构破坏，提高了填料-橡胶相互作用，而较低的表面极性及表面酸性也提高了复合材料的交联程度，从而硬度不断提高．2.5
耐热氧老化性能分析
为了考察防老偶联剂对复合材料的抗氧化性
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