甲醛转化为烃的方法

专利名称

：甲醛转化为烃的方法

技术领域

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本发明涉及甲醛转化为烃类产品的方法。
制备适用于汽油掺合剂的烃类产品是一件重要的商业事务。具体地说，将甲醇转化为烃是现有技术已知的。美国专利4645864公开了烃(包括烯烃C2-C5)的制备方法，其中原料包括低级脂肪醇、羰基化合物、醚及其混合物。但是，没有提到用甲醛作原料。
其次，美国专利4374295公开了用沸石催化剂将甲醇原料转化为轻烯烃的方法，得到的烃类产物富含C2-C4烯烃。这种特定的方法中，甲醇原料含痕量的醛。
现在，我们已经研究出从比较稀的甲醛原料制备烃的方法，其烃的产率大大高于现有技术已知的。
因而，本发明提供一种甲醛的水溶液转化为烃类产品的方法，该方法包括将甲醛溶液通过催化剂床，所述催化剂床包括适合于将甲醛转化为甲醇和/或二甲醚的金属氧化物催化剂成分和适合于将甲醇和/或二甲醚转化为烃的酸催化剂成分，条件是，如果所述甲醛溶液含甲醇，甲醛与甲醇的摩尔比大于1∶1。
本发明提供一种方法，其中比较稀的甲醛水溶液可以直接转化为烃。该方法使用的原料甲醛可直接由甲烷或天然气制得。
本发明的原料是比较稀的甲醛水溶液，它可含甲醇。甲醛与甲醇之比大于1∶1。
应该明白，无论是说明书还是权利要求书，甲醛溶液一词包括甲醛聚合物如多聚甲醛的溶液。原料最好是甲烷或甲醇部分氧化得到的甲醛(HCHO)水溶液。Journal of Catalysis[120，231-255(1989)，M A Vest等人]公开了甲烷和甲醇部分氧化制备甲醛的典型方法。
本发明的方法也可以包括至少一种共进料，适宜的共进料可选自二氧化碳、一氧化碳、氢气或惰性稀释剂如氮气。
本发明方法使用的催化剂床包括金属氧化物成分和酸催化剂成分。
适宜的金属氧化物可以是固体碱和/或主要呈碱性的两性氧化物，可选自锂、镁、钙、锶、钡、镓、锌、镉、锡、钛、锆、铪、钍和任何一种镧系元素的氧化物。至少两种上述金属的组合同样是适宜的。
必要时，金属氧化物成分也可以浸渍有其它金属。其它金属可选自铜、铂和钯，其适宜浓度为金属氧化物成分的0-10%Wt，优选的为0.01-5%Wt，特别好的为0.05-1%。
酸催化剂可选自一类已知的沸石结构的催化剂，见“Atlas of Zeolite Structure Types”by Meier W M and Olsen D H(1987)，由Polycrystal Book Service，Pittsburgh USA分类。按照IUPA沸石命名法(“Chemical Nomenclature and Formulation of Compositions of Synthetic and Natural Zeolites”，IUPAC，黄小册子，1978)，每种已知的结构类型用三个大写字母构成的代码表示。这种结构类型的例子有TON、MEL和MFI。TON型结构又叫0-1(见我们欧洲专利第57049号)、Nu-10(见欧洲专利第065400号)和ZSM-22(见加拿大专利第1202941号)。MFI型结构又叫ZSM-5，例如，可以按EP002899和EP002900介绍的方法制备。MEL型结构又叫ZSM-1，见GB 1339501。还可能有ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。
这些沸石通常可由二氧化硅源、氧化铝源、碱金属氢氧化物和含氮碱(如氨或烷醇胺如二乙醇胺)制备。用这种方法制备的沸石见我们已公布的欧洲专利申请002899和002900。通过烘烧除去氮的碱，随后与铵盐交换并进一步烘烧，适宜于制备氢型沸石。
用于本发明方法的沸石可以是合成型的或氢型的。金属交换型的如镓交换的沸石和微孔硅酸镓和硅酸硼(如GaMEL)同样是适宜的。
在用于本发明方法之前，沸石可以适宜地活化。适宜于在空气流或惰性气体(如氮气)流中通过加热进行活化。
酸性粘土和杂聚氧金属盐(按其将甲醇转化为烃的能力进行区分)以及上文提到的沸石是同样适宜的。这些杂聚氧金属盐的例子见论文[Hayashi，H和Moffat，JB，Journal of Catalysis，77，476-484(1982)]。
本发明的方法适宜于在200-600℃下进行，优选的是350-500℃，适宜的压力为0.1-100巴(绝对)，优选的是0.8-50巴(绝对)。
本发明方法适宜于在气体时空速度(GHSV)为200-20000h-1GHSV下进行，优选的为100-10000h-1GHSV。对于本发明方法，气体时空速度定义为在标准温度压力下，每小时供气体积除以催化剂床的总体积。本发明的催化剂可以适宜地装在催化剂床的独立的、不连续的区域内。同样适宜的是，催化剂床可以包括两组分混合催化剂。在本发明方法中，使用混合催化剂床是优选的。
当不使用活性催化剂或只使用沸石催化剂时，甲醛主要转化为甲醇和二甲醚，选择性至多约为35%碳摩尔数，令人惊奇的是，用本发明混合催化剂床获得的脂肪族和芳烃类混合物的选择性超过50%。更为令人惊奇的是，烃选择性超过了简单地甲醛歧化为甲醇/二氧化碳、甲醇再转化为烯烃所能达到的选择性。
反应可以在各种反应器中进行，所述反应器如固定床、流动床和立管反应器。
本发明方法和产物主要是烃，包括C2-C10烯烃、烷烃和芳香烃。副产物包括一氧化碳、二氧化碳和甲烷。使用二元催化剂的方法中，烃的产率至少为50%。
参照下述实施例，对本发明作详细介绍A沸石催化剂(H-ZSM-5)的制备将碱沸石(叫做Laporte Zeolite RD119，从Laporte购得)样品按下述方法处理。在560℃下烘烧24小时，然后再与1M硝酸(每克沸石10ml酸)一起搅拌4小时。过滤得到的混合物，产物用去离子水(10ml/g)洗涤。将酸处理过程再重复两次，得到的产物在70℃下干燥16小时。然后将沸石与Ludox AS40(商标名)胶体二氧化硅(1∶1，重量)结合，干燥，得到含71.4%沸石(重量)的固体。将结合材料研磨，然后压成丸，再蒸汽处理(500℃，8小时，在74%蒸汽/26%氮气流中)，该材料再用1M硝酸(流动条件为单位重量10倍体积，2小时)和去离子水洗涤，然后在70℃下干燥。得到的催化剂的铝含量为2.3%Wt。
BMg-ZSM-5催化剂的制备将氢型ZSM-5催化剂(按上述方法制备的)与0.1M硝酸镁溶液(10×vol/Wt)进行交换30分钟，得到镁型的。
CH-GaMEL的制备将Ludox As40胶体二氧化硅(26.7g)、氢氧化钠(1.4g)、硝酸镓(2.45g)、氢氧化四丁基铵溶液(40%Wt，23.1g)和水(46.3g)结合，得到沸石的起始胶体，将该胶体在自生压力、170℃下加热71小时。得到的原材料用蒸馏水洗涤，在空气中烘烧(500℃，20小时)，然后用1M氯化铵溶液交换(3次交换，4×Vol Wt，搅拌2小时)。得到的铵型催化剂含5.2%Wt镓，含少于0.01%的钠。进一步烘烧(500℃/2小时)，铵型转化为酸型。
D双组分催化剂的制备将未经处理的金属氧化物成丸(10tons/inch)，然后压碎过筛至150-350mm。使用10ml催化剂装料，它包括5ml金属氧化物和5ml酸催化剂成分。将双组分催化剂形成一个渐变床排列，以致在床的引入角，金属氧化物成分的浓度约为100%，然后线性减少，在催化剂床的出口处约为0%酸催化剂成分反向排列，在引入角，其浓度约为0%，然后线性增加，在出口处达到经100%。
实施例1MgO/H-ZSM-5催化剂在425℃、常压和3060h-1GHSV下，将甲醛原料(20.6%mol甲醛、5.7甲醇、52.2%水和21.5%氮气)通过MgO/H-ZSM-5催化剂(按上述步骤D，制备)。产品分析表明，98.1%甲醛转化为产物，产物包括烯烃/烷烃(选择性为55.1%C2-C10)和芳烃(选择性为15.10%)。选择性是基于碳摩尔数算出的。
实施例2MgO/H-ZSM-5催化剂在425℃、常压和1640h-1GHSV下，将原料(如实施例1所述的)通过MgO/H-ZSM-5催化剂，产品分析表明100%甲醛转化为产物，产物包括烯烃/烷烃(选择性为52.1%C2-C10)和芳烃(选择性为19.8%)。
实施例3MgO/H-GaMEL在425℃、常压和2470h-1GHSV下，将原料(如实施例1所述的)通过MgO/H-GaMEL催化剂，产品分析表明100%甲醛转化为产物，产物包括烯烃/烷烃(选择性为39.7%C2-C10)和芳烃(选择性为18.3%)。
对比实施例1 SiO2催化剂用锤式磨将市售的二氧化硅块压碎，分级。用11M盐酸和EDTA二钠盐反复提取，除去所有的铁杂质。
在425℃、常压和2720h-1GHSV下，将原料(如实施例1所述的)通过二氧化硅。产品分析表明18.5%甲醛转化为产物，产物主要包括甲醇、一氧化碳和二氧化硅。产物中未检测到烃。
对比实施例2 H-ZSM-5催化剂在425℃、常压和3000h-1GHSV下，将原料(如实施例1所述的)通过H-ZSM-5催化剂。产品分析表明78.5%甲醛转化为产物，产物含20.0%甲醇(选择性)、14.5%DME(选择性)、51.3%一氧化碳(选择性)和3.4%二氧化碳(选择性)。烃选择性为5.7%碳摩尔数。
对比实施例3 Mg ZSM-5催化剂将原料(如实施例1所述的)通过镁交换的H-ZSM-5催化剂。产品分析表明89.2%甲醛转化，甲醇/二甲醚(DME)的选择性为43.2%烃的选择性为4.3%。

权利要求

1.一种将甲醛的水溶液转化为烃类产品的方法，该方法包括将甲醛溶液通过催化剂床，所述催化剂床包括适合于将甲醛转化为甲醇和/或二甲醚的金属氧化物催化剂成分和适合于将甲醇和/或二甲醚转化为烃的酸催化剂成分，条件是，如果所述甲醛溶液含甲醇，甲醛与甲醇的摩尔比大于1∶1。
2.按权利要求1的方法，其中金属氧化物成分选自锂、镁、钙、锶、钡、镓、锌、镉、锡、钛、锆、铪、钍、镧系元素的氧化物及其结合。
3.按权利要求1或2的方法，其中金属氧化物包括第二种金属，第二种金属选自铜、铂或钯。
4.按上述权利要求中任一项的方法，其中酸催化剂成分是沸石。
5.按权利要求4的方法，其中酸催化剂成分选自MFI、MEL和TON型结构。
6.按权利要求1-3中任一项的方法，其中酸催化剂成分选自酸性粘土或杂聚氧金属盐。
7.按上述权利要求中任一项的方法，进行反应的温度范围为200-600℃。
8.按上述权利要求中任一项的方法，进行反应的绝对压力为0.8-50巴。
9.按上述权利要求中任一项的方法，其中共进料选自二氧化碳、一氧化碳、氢和惰性稀释剂。
10.按上述权利要求中任一项的方法，其中原料由甲烷或甲醇氧化直接获得。