脒基硫脲的生产方法

专利名称

：脒基硫脲的生产方法

技术领域

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本发明涉及在有机溶剂中通过双氰胺和硫化氢反应生产脒基硫脲及其分离的方法。
已知双氰胺在水溶液或酒精介质中加入硫化氢，形成脒基硫脲。除了反应时间长或在一定的压力下完成反应外，产率和纯度也是不能令人满意的，特别是二硫代缩二脲的形成。
已出版的联邦德国专利说明书DE-OS1670146描述了一种N-烷基吡咯烷酮与脒基硫脲的加成物的生产方法。就其93%的产率而论，是令人满意的，就其描述的以乙醇重结晶来说，大部分目的产品丢失，所以将这种方法用于工业规模显得不太合适。
因此，本发明的一个目的是提供一种脒基硫脲的生产方法，它能避免上述缺点，并使脒基硫脲具有较好的产率和较高的纯度。
因此，根据本发明，提供了一种通过双氰胺与硫化氢在有催化作用的添加剂存在下，在吡咯烷酮溶剂中反应生产脒基硫脲的方法，其中，作为有催化作用的添加剂使用的是按、氨和/或元素硫。上述反应形成脒基硫脲和N-烷基吡咯烷酮的加成物，这个加成物通过某一有机溶剂处理而被分解，作为残余物，得到脒基硫脲。
双氰胺，可以使用商业上可得到的纯度大于98.5%的工业产品。硫化氢可以纯的形式，与惰性气体混合或用一种硫化氢与工业上可得到的二氧化碳的混合物。硫化氢与二氧化碳的比例可以从70∶30到30∶70。
N-烷基吡咯烷酮用作双氰胺与硫化氢反应的反应介质。N-甲基吡咯烷酮是优选的，但其它N-烷基吡咯烷酮，例如N-乙基吡咯烷酮和单体的N-乙烯基吡咯烷酮也能被很成功地使用。N-烷基吡咯烷酮可作为单独的反应介质或与其它溶剂混合使用。特别是，已证明甲苯或二甲苯的加入是有效的，N-烷基吡咯烷酮与甲苯和/或二甲苯的重量比优选的是1∶1到1∶1.5。
根据本发明，重要的是加入能促进双氰胺和硫化氢反应的添加剂。为了此目的，已证明伯、仲或叔胺，例如，甲胺、二乙胺或三丁胺是有效的，已证明加入氨特别有效，较好的是以双氰胺的使用量计，加入其重量的0.2到1.5%，最佳是0.2到0.6%。而且，令人惊奇地发现，除了氨作为催化剂外，加入元素硫也起其作用，以双氰胺的使用量计，优选的加入量是其重量的0.5到3.0%，就可以很显著地影响反应速度并抑制不需要的副产物的形成。
最后，我们发现，循环的不纯母液对反应有特别强的催化作用，描述于下文的实施例3中。10组反应后，得到几乎定量的产品，所有情况下，脒基硫脲的纯度都超过98%。因此，由于几乎没有生成任何需除去的副产品，本发明的方法，很明显适于连续操作。
反应温度优选地是从70到120℃，保持约90℃是更优选的，就反应的适宜程度而论，由此可获得合适的反应速度。在最佳条件下，反应时间是3到4.5小时，当去掉能促进反应发生的催化体系时，反应时间最长可达10小时。
N-烷基吡咯烷酮和脒基硫脲的加成产物最初是作为中间产物通过冷却以晶体的形式从反应介质中得到的。然后将其用少量的，与产物合成时所用的同样的溶剂冲洗。这个复合物用一个无水的、热提取剂处理，令人惊奇地发现，在此情况下，只有N-烷基吡咯烷酮溶于溶液，而脒基硫脲仍保持一种几乎无的晶体产物形式。
已证明甲苯是有效的提取剂，但也可用甲苯与一种或多种其它芳烃衍生物例如二甲苯、苯甲醚、氯苯或甲苯和/或酯，如碳酸二烷基酯、和酮，如二乙基酮或甲基异丁基酮的混合物。
甲苯与其它溶剂组分的混合比例可以在一个很宽的范围内变化，例如从100∶0到50∶50。
脒基硫脲可以被用作三嗪生产的中间产品，光学发光剂和植物保护剂，也可用作(化学)肥料的组分。
下列的实施例用于说明本发明。
实施例1将84份重的双氰胺，0.1份重的三丁胺和1份重的脒基硫脲加入到带搅棒、温度计、一个冷却器和进气管以及含有130份重的甲苯和99份重的N-甲基吡咯烷酮的搅拌器中。反应容器用氮冲洗后，将其加热，到大约70℃，开始通入硫化氢。将温度升高到90℃，并继续通入硫化氢，直到约10小时后，其吸入量达到34份重(理论值)。
将形成的脒基硫脲/N-甲基吡咯烷酮加成物边冷却边搅拌，边用空吸过滤出，并随后用一些N-甲基吡咯烷酮/甲苯洗涤。
通过首先于60℃，接着于85℃用热甲苯萃取，分离加成物。通过两次简单蒸发残余物并再过滤，得到几乎无的纯度为98%的脒基硫脲产品，其熔点为155到164℃，产量是114g，相当于理论值的96.5%。
实施例2相应于实施例1，下列各组用其它催化剂和溶剂混合物进行。
上面的实施例表明，就脒基硫脲的生产而论，通过使用胺和/或硫催化体系，明显地使用反应加速。
在所有情况下，加成物通过甲苯提取分离。用甲苯与各种丁醇衍生物、酮和酯如碳酸酯的混合物，可以得到相似的结果，甲苯与其它溶剂组分的比例为1∶1。
实施例3在这10组实验中，描述了循环液对脒基硫脲的形成影响。
用8组实验来进行90℃母液的再使用的一系列实验。起始反应混合物(实验1)含84份重双氰胺，150份重的甲苯，99份重的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和双氰胺用量0.1%的三丁胺和0.8%的脒基硫脲。
实验2到8，将下表中所示数量的甲苯(所有情况下均是150份重)，与给定量的来自前实验的母液(＝蒸出甲苯和分离产品后的反应介质的残余物)一起，加入到新鲜的双氰胺中，另外，在每组实验中加入3.5g的新鲜的NMP。
NMP＝N-甲基吡咯烷酮。
在实验6到8中，硫化氢是使用与40份体积的二氧化碳混合的混合物。
实施例4相应于实施例3，用氨作催化剂及母液的再使用来进行一系列实验。除了用1.2份重的氨作为催化剂使用外，起始反应混合物与实施例3中的一样。在第二组中，另将2.0份重的氨和0.5份重的新鲜的NMP加到母液中。在第3组中，额外加2.2份重的氨和0.5份重的新鲜NMP。
反应温度为90℃，硫化氢以与50%体积的二氧化碳混合的形式加入。

权利要求

1.通过双氰胺与硫化氢在有催化作用的添加剂存在下，于N-烷基吡咯烷酮溶剂中反应生产脒基硫脲的方法，其中，作为有催化作用的添加剂使用的是胺、氨和/或元素硫，上述反应形成脒基硫脲和N-烷基吡咯烷酮的加成物，这个加成物通过一有机溶剂处理而被分解，作为残余物得到脒基硫脲。
2.根据权利要求1的方法，其中使用的反应介质是N-甲基吡咯烷酮和甲苯与氨和元素硫的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中，氨的含量以使用的双氰胺重量计是0.2到1.5%，硫的含量是0.5到3.0%。
4.根据前述的任一权利要求的方法，其中，硫化氢是使用与二氧化碳以70∶30到30∶70的体积比混合的混合物。
5.根据前述的任一权利要求的方法，其中母液是循环使用的。
6.根据上述的任一权利要求的方法，其中，脒基硫脲和N-甲基吡咯烷酮的加成物用甲苯分解。
7.根据权利要求6的方法，其中，甲苯是与至少另外一种芳烃，酯或酮的衍生物混合使用，其混合比率从100∶0到50∶50。
8.根据权利要求1脒基硫脲的生产方法，如前面描述和实施的。
9.根据权利要求1-8任一方法生产的脒基硫脲。