一种单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及纳米技术领域，具体地，涉及一种单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术：

2.钒酸铋(bivo4)是一种新型无机功能材料，由其丰富的晶体结构、独特的电子结构及热致相变特性，使其在光电半导体、光催化、电催化及颜料等领域获得广泛关注。bivo4有四方锆石、四方白钨矿、单斜白钨矿和正交相四种晶型，其中四方白钨矿和单斜白钨矿相可做黄颜料，尤其是单斜白钨矿相。单斜白钨矿相bivo4，俗称铋黄、184黄，是一种新型环保无机黄颜料，其不仅泽优良，耐腐蚀性及耐候性强，在高档汽车、橡胶、塑料制品及搪瓷涂等领域具有广泛的应用；而且，bivo4黄颜料与传统铅铬黄、镉黄等有毒无机黄颜料相比，bivo4黄颜料具备无毒、环境友好的突出优势，逐渐成为传统无机黄颜料的理想替代品，具有良好的市场前景。目前，单斜白钨矿相bivo4的制备方法较多：高温固相法、水热法、超声辅助法、微波合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法等。上述的制备方法虽然可以制备出单斜白钨矿相bivo4，但仍然存在一些不足：例如，高温固相法所需温度较高、颗粒较大、颗粒尺寸不均匀；化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液等液相法合成需要洗涤而产生大量废水及因产品在水中溶解而降低产率等缺点。这些问题在一定程度上限制了高品质bivo4颜料的大规模工业化绿生产。
3.一锅球磨法，即机械化学法，它是物料在机械力诱发和作用下发生化学反应的一门新兴学科。一锅球磨法与传统的固相制备方法相比，反应安全、清洁、高效，而且制备的产品纯度高、粒径小、分散均匀，是一种绿化的可大规模工业化生产的技术。近年来，球磨法也被应用于制备bivo4黄颜料纳米材料。如专利公开号为cn109439021a报道的一种机械力化学辅助制备耐高温铋黄颜料的方法，该专利的制备方法中采用了机械力化学法辅助制备铋黄颜料，制备工艺绿环保。不过在该专利中，机械力化学法仅是作为辅助的手段，原材料在室温下球磨后产物的物相并未引起足够的关注，其后续仍需要进行高温煅烧，该专利的方法并未完全实现绿环保。
4.因此，我们有必要探索一种新颖且可绿工业化生产的方法制备bivo4纳颜料。

技术实现要素：

5.为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料及其制备方法与应用。该方法实现了可在室温下，无需高温煅烧、无溶剂化绿化制备，制备得到的单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料具有高纯度、晶粒细化、高分散性和高品质等特点。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料的制备方法。
7.一种单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将化学计量比的
氧化铋和五氧化二钒混合后加入至球磨装置中，进行球磨，球磨时间设定为≥6h，球磨结束后，得到单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料。
8.上述制备方法中，将氧化铋和五氧化二钒进行机械球磨而引发机械化学反应，可获得高分散性、高纯度的单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料。另外，本发明人通过大量的研究发现，通过一锅球磨法制备单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料的关键在于球磨时间的控制，将氧化铋和五氧化二钒进行机械球磨不小于6h，才能获得纯相的单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料。
9.优选地，所述球磨时间设定为6～24h。
10.优选地，所述氧化铋和五氧化二钒之间的摩尔比为1:1。
11.优选地，所述球磨装置中，球料比为(5:1)～(20:1)。
12.本发明中的球料比是指用于球磨的研磨体与原料混合物的质量比，所述原料混合物是指氧化铋和五氧化二钒组成的混合物。
13.进一步优选地，所述研磨体为氧化锆磨球。
14.优选地，所述球磨装置的转速设为400～500rpm。
15.使用400～500rpm的高转速进行球磨，可有利于获得纯相的单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料。
16.优选地，所述球磨采用固相球磨法和液相球磨法中的至少一种方法。
17.采用固相球磨法时，氧化铋和五氧化二钒的反应是在固态下的机械化学反应；而采用液相球磨法时，氧化铋和五氧化二钒的反应是在固、液两相中的机械化学反应。
18.优选地，所述液相球磨法中采用去离子水为球磨助剂；所述氧化铋和五氧化二钒组成的原料混合物与去离子水之间的质量比为3.24：(1～15)。
19.优选地，在室温下进行所述球磨。
20.本发明第二方面提供一种单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料，其由上述单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料的制备方法制备得到的。
21.本发明第三方面提供一种上述的单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料在纳米颜料中的应用。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23.1、本发明首次提出一种一锅球磨法制备单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料的方法，制备过程可全程在室温条件下进行，无需进行高温烧结步骤，并且制备过程简单易于控制，完全符合绿工业化生产的要求，适合于大规模工业化生产，具有较高的应用价值和推广意义。
24.2、本发明的方法避免使用表面活性剂、模板剂和溶剂，无三废产生，后续无需进行洗涤，实现了原材料原子利用率100％，同时提高了产物纯度，完全符合现代社会对绿化学的制备要求。
25.3、本发明的单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料，粒度小、纯度高、分散性好。
附图说明
26.图1为本发明实施例1-实施例4制备得到的单斜白钨矿相bivo4纳米材料的xrd图谱；
27.图2为本发明实施例5-实施例9制备得到的单斜白钨矿相bivo4纳米材料的xrd图谱；
28.图3为本发明实施例10以及对比例1和对比例2制备得到的单斜白钨矿相bivo4纳米材料的xrd图谱。
具体实施方式
29.下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。另外，关于本说明书中的“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。
30.以下实施例中所采用的氧化锆磨球的密度为6.0g/cm3，氧化铋(bi2o3)和五氧化二钒(v2o5)均为市售产品。
31.需要说明的是，本发明的单斜白钨矿相钒酸铋(bivo4)纳米材料的制备方法中，对反应温度无特别要求，为了符合绿工业化生产要求，优选为在室温下进行球磨。
32.实施例1
33.本实施例按如下步骤制备单斜白钨矿相bivo4纳米材料：
34.(1)按化学计量比称取0.91克bi2o3和2.33克v2o5，均匀混合，得到混合原料；
35.(2)将步骤(1)所得混合原料加入至配备有30个直径6mm氧化锆磨球和15个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于400rpm下连续研磨12小时后，结束球磨，得到单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
36.实施例2
37.本实施例按如下步骤制备单斜白钨矿相bivo4纳米材料：
38.(1)按化学计量比称取0.91克bi2o3和2.33克v2o5，均匀混合，得到混合原料；
39.(2)将步骤(1)所得混合原料加入至配备有30个直径6mm氧化锆磨球和15个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于400rpm下连续研磨18小时后，结束球磨，得到单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
40.实施例3
41.本实施例按如下步骤制备单斜白钨矿相bivo4纳米材料：
42.(1)按化学计量比称取0.91克bi2o3和2.33克v2o5，均匀混合，得到混合原料；
43.(2)将步骤(1)所得混合原料加入至配备有30个直径6mm氧化锆磨球和15个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于500rpm下连续研磨18小时，结束球磨，得到单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
44.实施例4
45.本实施例按如下步骤制备单斜白钨矿相bivo4纳米材料：
46.(1)按化学计量比称取0.91克bi2o3和2.33克v2o5，均匀混合，得到混合原料；
47.(2)将步骤(1)所得混合原料加入至配备有15个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于500rpm下连续
研磨12小时，结束球磨，得到单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
48.实施例5
49.本实施例按如下步骤制备单斜白钨矿相bivo4纳米材料：
50.(1)按化学计量比称取0.91克bi2o3和2.33克v2o5，均匀混合，得到混合原料；
51.(2)将步骤(1)所得混合原料加入至配备有30个直径6mm氧化锆磨球和15个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，添加10ml去离子水作为球磨助剂，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于400rpm下连续研磨12小时后，将所得产物用蒸馏水进行离心、洗涤、分离，然后在烘箱中80℃温度下干燥12小时，得到单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
52.实施例6
53.本实施例按如下步骤制备单斜白钨矿相bivo4纳米材料：
54.(1)按化学计量比称取0.91克bi2o3和2.33克v2o5，均匀混合，得到混合原料；
55.(2)将步骤(1)所得混合原料加入至配备有30个直径6mm氧化锆磨球和15个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，添加10ml去离子水作为球磨助剂，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于400rpm下连续研磨18小时后，将所得产物用蒸馏水进行离心、洗涤、分离，然后在烘箱中80℃温度下干燥12小时，得到单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
56.实施例7
57.本实施例按如下步骤制备单斜白钨矿相bivo4纳米材料：
58.(1)按化学计量比称取0.91克bi2o3和2.33克v2o5，均匀混合，得到混合原料；
59.(2)将步骤(1)所得混合原料加入至配备有30个直径6mm氧化锆磨球和15个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，添加15ml去离子水作为球磨助剂，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于500rpm下连续研磨12小时后，将所得产物用蒸馏水进行离心、洗涤、分离，然后在烘箱中80℃温度下干燥12小时，得到单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
60.实施例8
61.本实施例按如下步骤制备单斜白钨矿相bivo4纳米材料：
62.(1)按化学计量比称取0.91克bi2o3和2.33克v2o5，均匀混合，得到混合原料；
63.(2)将步骤(1)所得混合原料加入至配备有15个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，添加10ml去离子水作为球磨助剂，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于500rpm下连续研磨18小时后，将所得产物用蒸馏水进行离心、洗涤、分离，然后在烘箱中80℃温度下干燥12小时，得到单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
64.实施例9
65.本实施例按如下步骤制备单斜白钨矿相bivo4纳米材料：
66.(1)按化学计量比称取0.91克bi2o3和2.33克v2o5，均匀混合，得到混合原料；
67.(2)将步骤(1)所得混合原料加入至配备有15个直径6mm氧化锆磨球和15个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，添加1ml去离子水作为球磨助剂，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于500rpm下连续研磨12小时后，将所得产物用蒸馏水进行离心、洗涤、分离，然后在烘箱中80℃温度下干燥12小时，得到单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
68.实施例10
69.本实施例按如下步骤制备单斜白钨矿相bivo4纳米材料：
70.(1)按化学计量比称取0.91克bi2o3和2.33克v2o5，均匀混合，得到混合原料；
71.(2)将步骤(1)所得混合原料加入至配备有30个直径6mm氧化锆磨球和15个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于500rpm下连续研磨6小时后，结束球磨，得到单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
72.实施例11
73.本实施例按如下步骤制备单斜白钨矿相bivo4纳米材料：
74.(1)按化学计量比称取0.91克bi2o3和2.33克v2o5，均匀混合，得到混合原料；
75.(2)将步骤(1)所得混合原料加入至配备有30个直径6mm氧化锆磨球和15个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于500rpm下连续研磨24小时，结束球磨，得到单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
76.对比例1
77.本对比例按如下步骤制备单斜白钨矿相bivo4纳米材料：
78.(1)按化学计量比称取0.91克bi2o3和2.33克v2o5，均匀混合，得到混合原料；
79.(2)将步骤(1)所得混合原料加入至配备有30个直径6mm氧化锆磨球和15个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于500rpm下连续研磨1小时，得到单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
80.对比例2
81.本对比例按如下步骤制备单斜白钨矿相bivo4纳米材料：
82.(1)按化学计量比称取0.91克bi2o3和2.33克v2o5，均匀混合，得到混合原料；
83.(2)将步骤(1)所得混合原料加入至配备有30个直径6mm氧化锆磨球和15个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于500rpm下连续研磨3小时，得到单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
84.本发明实施例1-实施例11制备得到的单斜白钨矿相bivo4纳米材料的纯度均≥99％，粒度均为800～1000nm。
85.产品性能测试与表征
86.将实施例1-实施例10以及对比例1和对比例2制得的单斜白钨矿相bivo4纳米材料分别进行x-射线衍射谱测试，其中实施例1-实施例4制得的单斜白钨矿相bivo4纳米材料的xrd图谱如图1所示，实施例5-实施例9制得的单斜白钨矿相bivo4纳米材料的xrd图谱如图2所示，实施例10以及对比例1和对比例2得到的单斜白钨矿相bivo4纳米材料的xrd图谱如图3所示。
87.由图3可以看到，实施例10制得的产品的xrd图谱中，所有的衍射峰均能与无机晶体结构数据库的bivo4(pdf#14-0688)的衍射峰匹配，说明本发明的实施例10所制得的产品为纯相的bivo4纳米材料。而对比例1和对比2制得的产品的衍射峰不能与无机晶体结构数据库的bivo4(pdf#14-0688)的衍射峰匹配，说明对比例1和对比例2得到的产品并不是单斜白钨矿相bivo4纳米材料，或者不是纯相的单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
88.这是因为，对比例1和对比例2中球磨时间过短，无法得到纯相的bivo4纳米材料，实施例10中将球磨时间延长至6h，得到了纯相的bivo4纳米材料。由此可知，将球磨时间控制为不低于6小时，才能获得纯相的bivo4纳米材料。
89.由图1可以看到，实施例1-实施例4制得的产品对应的xrd图谱中，所有衍射峰均能与无机晶体结构数据库的单斜白钨矿相bivo4(pdf#14-0688)的衍射峰很好的匹配，说明本
发明的实施例1-实施例4所制得的产品为纯相的单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
90.由图2可以看到，实施例5-实施例9制得的产品对应的xrd图谱中，所有衍射峰均能与无机晶体结构数据库的单斜白钨矿相bivo4(pdf#14-0688)的衍射峰很好的匹配，说明本发明的实施例5-实施例9所制得的产品为纯相的单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
91.进一步地，结合图1和图2可知，不同实施例制得的产品对应的xrd图谱中，特征衍射峰的衍射强度是不同的。请参照图1，实施例2与实施例1相比，实施例2延长了球磨的时间，制得的产品对应的xrd图谱中，特征峰的衍射强度明显强于实施例1制得的产品对应的xrd图谱特征峰的衍射强度。请继续参照图2，实施例5与实施例6相比，实施例6延长了球磨的时间，制得的产品xrd图谱中特征峰的衍射强度大于实施例5制得的产品xrd图谱中特征峰的衍射强度。可见，在一定范围内，单斜白钨矿相bivo4纳米材料的xrd图谱中特征衍射峰的衍射强度与球磨时间成正相关的关系，球磨时间越长，单斜白钨矿相bivo4纳米材料的xrd中特征衍射峰的衍射强度越强。
92.另外，实施例1-实施例4的单斜白钨矿相bivo4纳米材料是通过固相球磨法制备得到，而实施例5-实施例9中添加了去离子水作为球磨助剂，采用的是液相球磨法进行制备。结合图1和图2可知，实施例1-实施例4中制备得到的产品和实施例5-实施例9制备得到的产品均为纯相的单斜白钨矿相bivo4纳米材料，其呈现出的球磨时间与特征峰的衍射强度之间的关系也相同，说明通过控制球磨时间和球磨转速，采用固相球磨法和液相球磨法均能获得纯相的单斜白钨矿相bivo4纳米材料。
93.本发明通过控制一锅球磨法的球磨条件获得了纯度高、粒度小和分散性高的单斜白钨矿相bivo4纳米材料，其制备工艺简单、绿环保，适合于大规模生产。该单斜白钨矿相bivo4纳米材料可应用于纳米颜料领域，作为黄颜料使用。
94.上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将化学计量比的氧化铋和五氧化二钒混合后加入至球磨装置中，进行球磨，球磨时间设定为≥6h，球磨结束后，得到单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料。2.根据权利要求1所述的单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料的制备方法，其特征在于，所述球磨时间设定为6～24h。3.根据权利要求1所述的单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氧化铋和五氧化二钒之间的摩尔比为1:1。4.根据权利要求1所述的单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料的制备方法，其特征在于，所述球磨装置中，球料比为(5:1)～(20:1)。5.根据权利要求1所述的单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料的制备方法，其特征在于，所述球磨装置的转速设为400～500rpm。6.根据权利要求1所述的单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料的制备方法，其特征在于，所述球磨采用固相球磨法和液相球磨法中的至少一种方法。7.根据权利要求1所述的单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料的制备方法，其特征在于，所述液相球磨法中采用去离子水为球磨助剂；所述氧化铋和五氧化二钒组成的原料混合物与去离子水之间的质量比为3.24：(1～15)。8.根据权利要求1所述的单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料的制备方法，其特征在于，在室温下进行所述球磨。9.一种单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料的制备方法制备得到。10.一种如权利要求9所述的单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料在纳米颜料中的应用。

技术总结

本发明属于纳米技术领域，具体公开了一种单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料及其制备方法与应用，一种单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料的制备方法包括如下步骤：将化学计量比的氧化铋和五氧化二钒混合后加入至球磨装置中，进行球磨，球磨时间设定为≥6h，球磨结束后，得到单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料；单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料由上述制备方法制备得到。上述的制备方法，整个制备过程简单、易于控制，无需高温烧结过程，实现了原料原子利用率100％，产品纯度高，完全符合绿工业化生产的要求，适于进行大规模生产，具有较高的应用价值和推广意义。本发明的单斜白钨矿相钒酸铋纳米材料纯度高、晶粒细化、分散性高，可应用于纳米颜料领域。可应用于纳米颜料领域。

技术研发人员：

王运健 余斌 陈年敏

受保护的技术使用者：

淮北师范大学

技术研发日：

2022.08.10

技术公布日：

2022/11/2