酸性气工业制硫通常分为制硫炉内高温热反应和转化器内低温催化反应两部分。 1、高温热反应
酸性气在制硫炉内高温条件下,部分先被O2 氧化成SO2 ,其余的再与SO2 反应生成元素硫,主要进行的反应如下:
H2S +3/2O2 =SO2 + H2O + 519. 2 kJ (1)
2H2S + SO2=3/2S2 + 2H2O - 42. 1 kJ (2)
高温条件下这两个反应的速度很快,一般可在1 s 内完成,H2S 转化率可达60 %～70 %。
2、低温催化反应
低温催化反应是在转化器内的催化剂床层上进行,反应式如下:
2H2S + SO2=3/xSx + 2H2O + 93 kJ (3)
由于该过程为放热反应,从理论上讲,反应温度越低,转化率越高。但是,反应温度低于硫露点时,会有大量液硫沉积在催化剂表面,使其失去活性,为此催化反应温度一般控制在170～350 ℃。随着制硫技术水平的提高,催化反应也可在硫露点以下进行,如CBA 法和MCRC 法等。高温热反应和一级催化反应的硫回收率一般在75 %～90 % ,为了提高硫回收率,工业上常采用增加转化器数量、转化器之间设置冷凝器分离液硫,以及逐级降低催化反应温度等措施。 1. 2 硫的特性
元素硫有其特殊的复杂性,如液态和气态中的硫都是不同硫组分的混合物。液态硫是S8 环状和Sn 链状聚合物的混合物, n 值可以达到相当大。硫蒸气是由S1至S8 八种组分组成,温度高于700 K时气体中主要是S2 ,700 K以下时则以S6 、S8 为主[1 ] 。在工程上以S2 、S6 、S8 三种组分的含量来描述硫已能满足设计精度要求。各种硫组分间转化的反应热较大,见化学方程式(4) ～ (6) 。
3S2 S6 + 272. 2 kJ (4)
4S2 S8 + 404. 4 kJ (5)
造纸废水处理工艺 4S6 3S8 + 124. 5 kJ (6)
劳斯工艺很多，建议先看看这方面的资料。
汽车电子调节器克劳斯工艺发明伊始就成为硫磺回收工业的标准工艺流程。但是，由于酸性气的组成变化比较复杂，限制了克劳斯工艺的效能，因此有必要根据酸性气组成的不同开发不同的处理工艺，并针对某些特定的工艺条件来开发最优化的系统。
(1)改良二级克劳斯工艺
在基础二级克劳斯工艺基础上，将废热锅炉的出口温度从449℃降至371℃，并且添加一个硫冷凝器，用以回收燃烧炉中生成的全部元素硫。
第一反应器床层出口温度从386℃降为343℃。这个较低温度促进了克劳斯转化率的提高，并且确保了在燃烧炉中生成的COS和CS2的完全水解。同样，通过控制第二预热器的温度，维持第二反应器的出口温度在硫的露点温度以上30℃来操作。床层的操作温度离硫的露点越近，平衡转化率就越高。
通过控制燃烧炉入口空气风机的流速，可以将H2S∶SO2的比例由1.2∶1变为2∶1，以优化装置的性能，将硫回收率从91.8％提高到96.1％，与设计数据相比提高了4.3个百分点。 (2)标准的三级克劳斯工艺
在第二克劳斯反应器后添加第三反应器，构成三级克劳斯装置。典型的以富酸性气为原料的三级克劳斯装置的硫回收率为96%～97.5%。
第一反应器在343℃下操作，以便保证COS和CS2的完全分解。后续床层在硫的露点以上30℃操作，以获得最高的硫回收率。通过添加第三反应器，使得二级克劳斯装置的总硫转化率提高了1.9%。
(3)二级克劳斯＋直接氧化工艺
菊花链逻辑原来的三级克劳斯的第三反应器，被直接氧化工艺(如超级克劳斯工艺)的氧化反应器所取代。直接氧化工艺是采用一种特殊的催化剂，将Ｈ2Ｓ直接转化为元素硫，典型的工艺有超级克劳斯super-99和super-99.5两种。数字“99”和“99.5”表示当最后一级反应器装填超级克劳斯催化剂后，能够 达到的总硫回收率。要达到99%的总硫回收率，第二克劳斯反应器的
出口尾气，直接进入装有直接氧化催化剂的反应器；要达到99.5%的总硫回收率，在直接 氧化反应器的上游，还要增加一个加氢反应器，在进入直接氧化反应器前，将所有的残余硫化物全部转化为Ｈ2Ｓ，由此可获得更高的总硫回收率。
直接氧化反应的工艺操作不同于传统的克劳斯工艺，与维持Ｈ2Ｓ∶ＳＯ2为２黄金木枣∶１不同，该工艺要求在Ｈ2Ｓ过量的条件下运行。除Ｈ2Ｓ外的其他硫物种没有反 应，直接穿过了催化剂床层。因此，非Ｈ2Ｓ物种的预还原可以使直接氧化反应器的转化率更高，使装置获得更高的总硫回收率。通过使用直接氧化反应器代替第三反应器，可以使总硫回收率提高到98.8%。杜邦导电银浆
(4) 干法低温Claus工艺
在低于硫露点的条件下，在固体催化剂上H2S 、SO2继续发生Claus反应，由于温度比较低，气硫凝结后，有利于平衡向着生成硫的一方移动，显著增大了硫磺回收率，一般两级Claus加上、这类尾 气处理，总硫回收率可以达到99%以上。由于温度比较低，因而COS、CS2等有机硫化物在尾气中无法转化分解，同时该方法对制硫部分H2S/ SO2的比例要求严格。干法低温Claus工艺。该工艺需要多个反应器，因为催化剂需要周期性的再生，
以除去吸附的元素硫。当其中的某一个反应器处于反应 阶段时，其余的反应器处于再生阶段。从第三冷凝器出来的气体不需要预热而直接进入冷床。因此，生成的元素硫直接冷凝在催化剂上。与传统的克劳斯装置的操作 模式相似，H2S∶SO2的比例必须控制在２∶１。
（5）还原吸收工艺
在加氢催化剂作用下，Claus尾气中的硫化物和氢气发生以下反应，反应方程式如式1、式2所示。
SO2+3H2=H2S+2H2O ⑴
S8+8H2=8H2S ⑵
在加氢反应器内同时还发生COS、CS2的水解反应，反应方程式如式3、式4所示。
COS+H2O→H2S+CO2 ⑶
CS2+2H2O→2H2S+CO2 ⑷
在吸收塔内发生H2S的吸收反应，反应方程式如式5所示。
H2S+CH3－N－(CH2－CH2OH)2=CH3－NH－(CH2－CH2OH)2•HS ⑸
含一定量H2S和SO2的Claus尾气经在线加热炉加热后，进入加氢反应器，在特定催化剂的作用下，进行加氢反应，把SO2及其它硫化物转化成H2S， 高温反应气体经过冷却后送入吸收塔，在吸收塔内H2S被MDEA吸收固定下来，经净化后的尾气含有残余的H2S，经尾气焚烧炉焚烧后，由烟囱排放到大气 中。吸收了H2S的富胺液经再生塔再生放出H2S，H2S返回Claus装置。
主要的克劳斯生产厂家
（1）林德（Linde）公司开发的Clinsulf法可以处理低H2S含量的酸性气体，H2S含量小于15%，最低可达3～7%（Vol%），此工艺目前有多套工业化装置。
（2）鲁奇（Lurgi）的Sulfree工艺在世界范围内已有多套工业化装置，我国也引进了多套。该工艺与传统的克劳斯工艺接近，对原料气中H2S浓度 有要求（>25%）如果原料气硫含量偏低，整个装置出现低负荷运转，当低负荷于25%时，Sulfree装置便不能正常运行，因而总硫回收率受到影 响。
（3）加拿大Delta公司的MCRC硫回收工艺是一种亚露点Claus转化，即改变了常规Claus反应的平衡条件，在低于硫的露点下操作，三级MCRC转化，硫回收率可达99%，它不仅是一种硫回收方法，也是较好的尾气净化方法；
（4）荷兰荷丰公司开发的超级克劳斯硫回收工艺，一改以往单纯增加转化级数来提高H2S的方法，在两级普通克劳斯转化之后，第三级改用选择性氧化催化剂，将H2S直接氧化成元素硫，总回收率达99%以上，在国内外已有多套工业装置。
（5）在众多还原吸收工艺中，以SCOT工艺投产最早，应用最广泛，其它还原吸收法工艺都是在SCOT工艺的基础上改造而成，这里以SCOT为主进行介绍。
荷兰壳牌石油公司开发成功的SCOT（Shell Claus Off-gas Treating）工艺于1973年实现工业化，目前世界范围内采用SCOT法进行Claus尾气处理的装置已经超过170套，对炼油厂或天然气加工处理厂来说，SCOT装置具有运转可靠、操作灵活、操作弹性大、硫磺回 收率高（99.9%左右）的特点，在尾气处理装置中得到了广泛的应用，成为众多尾气处理工艺中应用最广泛的一种，随着含硫原油加工量的增加以及环保要求的日益严格，SCOT工艺仍具有广阔的发展前景。
3.2主要工艺特点
3.2.1装置采用二级常规克劳斯工艺，直流法硫回收净化工艺，保证装置有稳定的较高的硫回收率。
3.2.2采用饱和或过热蒸汽加热，控制反应床层入口温度，操作简单，利于开工升温，床层除硫，为催化剂床层具有较高活性提供保障。
3.2.3在末级硫冷凝器出口H2S/SO2比值分析仪，并实现闭环控制。根据二级克劳斯尾气中H2S/SO2的比例值，调节空气/酸性气控制回路中的空气量，使空气中的H2S/SO2达到4比1，以保证有较高的硫磺回收率。
3.2.4 反应炉采用进口高强度专用烧嘴，同时使装置具有较大的操作弹性。
3.2.5地下液硫储槽，内贴防酸耐热磁砖，内置蒸汽加热盘管，外置保温性能和抗腐蚀性能良好的保温层，减少散热损失保证长周期运行
3.2.6液硫脱气采用国外MAG专利的脱气设施，操作控制简单，可将溶解在硫中的微量H2S脱至10ppm以下。
3.2.7 反应炉配备性能可靠的点火器、火焰检测仪，并采用光学温度计测量反应炉温度，保证测温的准确性。
3.2.8对反应炉采用联锁保护，对炉温、炉压、酸气分液罐、废锅液面等重要参数采取多点测量，三取二进联锁等措施，极大地提高仪表的可靠性，保证了装置的安全运行。
3.3主要进料条件
3.3.1酸性气进料操作条件
温度：30～55等离子炬℃ 压力：70～85KPa（表压）
流率：9000～30000Nm3/h
3.3.2进料酸气主要组成：
组 分 （V）%
正常工况 最大工况
C1 0.22 0.21
CO2 34.43 32.28
H2S 58.39 60.52
COS 0.01 0.007
H2O 6.95 6.97
CH4S 0.004 0.004
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