一、目的
2、掌握对消法测定电池电动势的原理和电位差计的使用方法。
铜包铝漆包线
3、测定若干电池的电动势，计算电极电势和电池反应的热力学性质。 二、基本原理
电池是把化学能转变为电能的装置，它由两个“半电池”组成，每个半电池包含一个电极和相应的电解质溶液。电池电动势即组成电池的两个电极（正极和负极）电势之差，即
Eϕϕ
=-（1）
+-
3ku
电池在放电时，正极发生还原反应，负极发生氧化反应，两极反应的总和即电池反应。
以锌−铜电池即丹聂尔（Daniell）电池为例。该电池可以表达为（负极在左，正极在右）：
Zn | ZnSO4 (a1) || CuSO4 (a2) | Cu
负极反应：Zn−2e−→Zn2+
正极反应：Cu2+ +2e−→Cu
电池反应：Zn+Cu2+ ==Zn2+ +Cu
根据能斯特（Nernst）方程，该电池电动势与各反应物质活度的
关系为：
2+2+Cu Zn Zn
Cu ln ln 2a a a RT RT E E J E zF F a a φφ⋅=-=-⋅ （2） 2+2+Zn Cu ln 2a RT E F a φ=-
（纯固体、汞、溶剂水的活度均为1） 式中，z 为电池反应的得失电子数，J a 为电池反应的活度商（即产物与反应物的活度之比）。
类似地，电极电势与电极反应物质活度的关系为：
Ox Red
ln a RT zF a φϕϕ=+ （3） 式中，z 为电极反应的得失电子数，a Ox 、a Red 分别为电极反应中氧化态、还原态一侧所有物质的活度积。
据此，通过设计可逆电池，测定电池电动势即可求得有关物质的活
度（如pH 值）、活度系数、溶解度、标准电动势E ø 等，还可根据下列
式子求得电池反应的热力学性质：
r m r m r m r m r m r m
,m r m ln p
短程蒸馏器
r G zFE
G zFE RT K E S zF T H G T S Q T S φφφ
∆=-∆=-=-∂⎛⎫∆= ⎪∂⎝⎭∆=∆+∆=∆ （4）
电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为当把伏特计与待测电池接通后，整个线路上便有电流通过，电极的平衡状态即受到破坏，产生极化现象，而且由于电池放电，使得电池中溶液的组成不断发生变化，改变了原来电池的性质。另外，由于电池本身存在内阻而产生电位降。因此，用伏特计所量出的只是电池的端电压，而非电动势。
只有在没有电流通过时才能测得电池真正的电动势，因此，测定电池电动势采用对消法（或称补偿法），即在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相等的电池，以确保测量回路中没有电流或电流无限小。电位差计就是根据这一原理设计用来测量电池电动势的仪器。EM−2B 数字式电子电位差计如图1所示。
另外，当两种电极的不同电解质溶液接触时，在溶液的界面上总有液体接界电势存在，从而影响电动势测量的准确性。因此，在电动势测量时，常用“盐桥”连接，使原来产生明显液接电势的两种溶液彼此不直接接触，从而尽可能降低液接电势到毫伏数量级以下。常用的盐桥有3 mol∙L -1 或饱和的KCl 、KNO 3、NH 4NO 3 等溶液。严格说来，由于接界处溶液扩散的不可逆性，有液体接界的电池都是不可逆的，用盐桥连接时则可近似视为可逆。
三、仪器和试剂
EM−2B 数字式电子电位差计，韦斯顿标准电池（或SU-1A 精密稳压电源），电极管4只，U 形管，饱和甘汞电极，AgCl
电极，锌电极，
图1 EM −2B 数字式电子电位差计
铜电极，纯铜片，小烧杯，精密稳流电源；0.100mol∙L−1 ZnSO4 溶液，0.100mol∙L−1 CuSO4 溶液，KCl，琼脂，镀铜液（100mL水中溶解15g CuSO4∙5H2O、5g H2SO4、5g C2H5OH），饱和Hg2(NO3)2 溶液。
四、操作步骤
1、电极和盐桥制备
(1) 锌电极：用细砂纸或3mol·L−1 硫酸清理锌棒以除去表面氧化层，取出后水洗并用蒸馏水淋洗，然后浸入饱和硝酸亚汞溶液中3~5 s，使锌电极表面形成一薄层均匀的锌汞齐，用滤纸或用镊子夹住一小团清洁湿棉花轻轻擦拭（用过的滤纸或棉花应投入指定的有盖盛水玻璃瓶中），再用蒸馏水淋洗。
(2) 铜电极：用细砂纸或6mol·L−1 硝酸清理铜棒以除去表面氧化层，取出后水洗并用蒸馏水淋洗，然后将它作为阴极，另取一纯铜片作为阳极，在镀铜液中电镀30min（调节精密稳流电源使电极上电流密度约20mA∙cm−2），使铜电极表面形成一层致密均匀的铜镀层，提高重现性。镀毕，取出水洗并用蒸馏水淋洗干净。电镀铜装置如图2所示。
(3) 饱和KCl盐桥：在100mL饱和KCl溶液中加入3g琼脂，煮沸，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，U形管中以及管两端不能留有气泡，否则会造成断路。溶液冷凝后应为不流动的清明软胶。多余溶液用磨口瓶保存，用时重新在水浴上加热。
2、电池组合
米饭碗
按图3所示方法组合成下列电池：
(1) 锌−铜电池（丹聂尔电池）：
Zn | ZnSO 4 (0.100 mol∙L −1) || CuSO 4 (0.100 mol∙L −1) | Cu
(2) 锌−甘汞电池：
Zn | ZnSO 4 (0.100 mol∙L −1) || KCl (饱和) | Hg 2Cl 2，Hg
(3) 甘汞−铜电池：
Hg ，Hg 2Cl 2 | KCl(饱和) || CuSO 4 (0.100 mol∙L −1) | Cu
(4) 氯化银−甘汞电池：Ag ，AgCl | KCl(饱和) | Hg 2Cl 2，Hgdi palomo
电池的组装有多种方法：电极管加烧杯（作盐桥），烧杯（插电极）加U 形管（作盐桥），或用H 型管等。
3、电池电动势测量
(1) 仪器校准：根据标准电池电动势与温度的函数关系算出当前室温下标准电池的电动势，并将电子电位差计的电动势旋钮调到此电动势值；将功能选择开关打向“外标”档，标准电池接“外标”接线柱；接通电源，按“校准”按钮，使平衡指示值为0。
(2) 电动势测量：将功能选择开关打向“测量”档，待测电池接“
测图3 丹聂尔电池组合 精密稳流电源
图2 电镀铜装置 – +
铜
电
极 纯铜片
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