一种锌离子电池三元交联凝胶电解质及其制备和应用

1.本发明属于化学电源领域，具体涉及到一种锌离子电池三元交联凝胶电解质及其制备和应用。

背景技术：

2.可充电水系锌离子电池因其无毒、相对安全、成本较低等优势而日益受到人们的关注。但在水系液态电解质中，锌离子电池的充电/放电过程由于zn
2+
电镀/剥离，锌阳极表面不可避免地会生长锌枝晶。这些尖锐的锌枝晶如果不能有效抑制，最终将穿透电解液隔膜，导致电池短路和故障。为了抑制锌枝晶生长，研究人员报道了一系列解决策略，如引入电解质添加剂、对锌负极表面进行涂层改性、锌诱导沉积、物理隔离等等。此外，现有技术常用的水系液态电解质中存在大量的自由水，其引发的副反应会引起正极材料的溶解和结构坍塌，从而导致电池容量的快速衰减。
3.电解质作为储能器件的关键组分，是影响器件电化学性能的主要因素之一。当前使用的电解质主要分为液态电解质和固态电解质两大类。液态电解质具有流动性强、不易封装的缺点，并且存在漏液、气胀、爆炸等危险，严重影响了器件使用的安全性。
4.固态电解质可以有效解决漏液、爆炸等安全隐患，但是固态电解质的电导率相对较低，电极电解质界面电阻大，严重限制了储能器件的电化学性能。
5.针对水系锌离子电池在液态电解质中存在的局限性，相关研究人员起初将解决策略转向了开发应用固态电解质，试图通过减少自由水的比重来缓解正极材料溶解塌陷问题，然而固态电解质由于过高的机械硬度导致不能和电极界面有良好的贴合浸润状态，所以其高界面阻抗使得固态电解质对电池整体容量造成了影响。
6.基于以上优缺点，介于固液相状态之间的准固态水凝胶电解质应运而生，水凝胶兼具液体的传输扩散能力和固体的内聚特性，可以很好地综合二者的优点。凝胶态聚合物电解质在很多报道中也被称为半固态电解质，它既能避免液态电解质易泄露的问题，又能保有较高的离子电导率。然而，传统的凝胶电解质并不具有分级结构，这导致它们的机械性能与离子电导率呈负相关关系，无法满足可穿戴设备和柔性储能器件的要求。
7.目前报道的大多数凝胶电解质仅考虑单因素对枝晶生长的影响，其处理效果并不明显。
8.因此，开发一种具有多层交联网络的分级结构、电导率高、机械性能好，且能够结合多种抑制锌枝晶策略的新型水凝胶电解质对于锌离子电池的发展非常重要。

技术实现要素：

9.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
10.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
11.因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种三元交联水凝胶电解质的制备方法。
12.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种三元交联水凝胶电解质的制备方法，包括，
13.制备前驱体：将丙烯酰胺、富含羟基的多糖类衍生物和含羧酸根的聚阴离子型天然高分子依次加至去离子水中搅拌，超声分散去除气泡，再加入交联剂、引发剂搅拌，得到混合均匀的前驱体；
14.制备三元交联水凝胶电解质：将前驱体倒入模具后，加热引发自由基聚合反应，待交联聚合结束后，浸入盐溶液中达到溶胀平衡，即得到三元交联水凝胶电解质。
15.作为本发明所述三元交联水凝胶电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述富含羟基的多糖类衍生物包括可溶性淀粉、刺槐豆胶、魔芋胶、壳聚糖、黄原胶、卡拉胶中的一种或多种；
16.所述含羧酸根的聚阴离子型天然高分子包括海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、明胶、柠檬酸、羧甲基淀粉钠中的一种或多种；
17.所述交联剂包括n,n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、过氧化二异丙苯中的一种或多种；
18.所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种；
19.所述盐溶液为0.1～5mol/l的硫酸锌和0.01～2mol/l的硫酸锰的混合溶液。
20.作为本发明所述三元交联水凝胶电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述丙烯酰胺、富含羟基的多糖类衍生物和含羧酸根的聚阴离子型天然高分子三元组合的质量比为1：0.01～0.5：0.01～0.5。
21.作为本发明所述三元交联水凝胶电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述丙烯酰胺在水凝胶体系中的质量百分比为0.2～20％；所述多糖类衍生物在水凝胶体系中的质量百分比为0.01～10％；所述含羧酸根的聚阴离子型天然高分子在水凝胶体系中的质量百分比为0.01～10％。
22.作为本发明所述三元交联水凝胶电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述交联剂在水凝胶体系中的质量百分比为0.001～10％；所述引发剂在水凝胶体系中的质量百分比为0.001～10％。
23.作为本发明所述三元交联水凝胶电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备前驱体，其中，磁力搅拌时间为0.1～120h，超声分散时间为0.1～5h。
24.作为本发明所述三元交联水凝胶电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备三元交联水凝胶电解质，其中，加热温度为50～100℃，加热时间为0.1～72h，溶胀时间为0.2～96h。
25.本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种三元交联水凝胶电解质的制备方法制得的产品。
26.本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种三元交联水凝胶电解质的制备方法制得的产品在制备电池中的应用,包括，以正极-电解质-负极“三明治”结构，以三元交联水凝胶体系作为电解质，组装成锌离子电池。
27.作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述负极包括金属锌，所述正极材料
包括锰基材料、钒基材料、钴基材料中的一种或多种。
28.本发明有益效果：
29.(1)本发明公开的三元交联水凝胶电解质能够在锌离子电池中长期充放电循环下保持稳定的电化学性能；由于本发明中的水凝胶引入了富含羟基的多糖类衍生物，其交联网络结构中的羟基作为亲水基团可以有效将游离水转变为结合水，使体系中水的活性降低，减少了游离水攻击正极材料所导致的副反应的发生，从而缓解正极材料结构的溶解坍塌问题；此外，本发明中的水凝胶引入了含羧酸根的聚阴离子型天然高分子，其交联网络结构中的羧酸钠基团与锌离子产生离子交联，通过离子限制作用引导锌均匀沉积，减少了负极表面锌枝晶的生成，从而本发明中的凝胶电解质有效改善了水系锌离子电池的正负电极在传统液态电解质中的局限性。
30.(2)本发明公开的三元交联水凝胶电解质采用聚丙烯酰胺作为高分子骨架，含有多糖类衍生物和含羧酸根的聚阴离子型天然高分子作为多重交联网络的分级结构，合成一种具有动态共价交联结构的水凝胶，使其兼具离子电导率高和机械性能好的优势；其中，富含羟基的多糖类衍生物能够与酰胺基团作用形成大量氢键，赋予体系优异的力学回弹性能，使得锌枝晶不容易刺穿电解质膜造成短路；所以本发明中的凝胶电解质结合了锌诱导沉积、物理隔离等多种抑制锌枝晶的策略，有效改善了锌离子电池的负极锌枝晶生长的问题，实现更好的锌均匀沉积。
31.(3)本发明整个合成过程工艺简单，易于操作，原料利用率百分百，环保安全，属于环境友好型发明；原料为常用的天然高分子，无毒性；且体系主要成分为水，对人体刺激小，故具有良好的生物安全性。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
33.图1为实施例1制得的水凝胶电解质在扫描电子显微镜下的微观形貌图；
34.图2为实施例1制得的水凝胶电解质在99％压缩形变下的应力应变曲线；
35.图3为实施例1制得的水凝胶电解质在锌离子电池中1a/g的电流密度下的充放电循环与液态电解质在相同条件下做的对比图；
36.图4为实施例1制得的水凝胶电解质在锌离子电池中充放电循环300圈之后的锌片表面xrd谱图与液态电解质在相同条件下做的对比图；
37.图5为实施例1制得的水凝胶电解质用交流阻抗法测得的离子电导率；
38.图6为实施例1制得的水凝胶电解质在锌离子电池中循环伏安法测得的cv曲线。
具体实施方式
39.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
40.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以
采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
41.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
42.本发明中的化学试剂见表1。
43.表1
[0044][0045]
实施例1
[0046]
将1g丙烯酰胺、0.1g可溶性淀粉和0.1g羧甲基纤维素钠依次加入至10ml去离子水中磁力搅拌3h，随后进行超声分散0.5h去除气泡，再加入0.005gn,n-亚甲基双丙烯酰胺、0.01g过硫酸钾继续搅拌，得到混合均匀的前驱体；
[0047]
将前驱体倒入模具后在60℃的鼓风烘箱中反应3h，自然冷却后将反应产物浸入2mol/l的硫酸锌和0.2mol/l的硫酸锰混合溶液中溶胀4h，得到聚丙烯酰胺-可溶性淀粉-羧甲基纤维素钠三元交联的水凝胶电解质。
[0048]
实施例2
[0049]
将1g丙烯酰胺、0.1g魔芋胶和0.1g羧甲基纤维素钠依次加入至10ml去离子水中磁力搅拌3h，随后进行超声分散0.5h去除气泡，再加入0.005gn,n-亚甲基双丙烯酰胺、0.01g过硫酸钾继续搅拌，得到混合均匀的前驱体；
[0050]
将前驱体倒入模具后在60℃的鼓风烘箱中反应3h，自然冷却后将反应产物浸入2mol/l的硫酸锌和0.2mol/l的硫酸锰混合溶液中溶胀4h，得到聚丙烯酰胺-魔芋胶-羧甲基纤维素钠三元交联的水凝胶电解质。
[0051]
实施例3
[0052]
将1g丙烯酰胺、0.1g刺槐豆胶和0.1g羧甲基纤维素钠依次加入至10ml去离子水中磁力搅拌3h，随后进行超声分散0.5h去除气泡，再加入0.005gn,n-亚甲基双丙烯酰胺、0.01g过硫酸钾继续搅拌，得到混合均匀的前驱体；
[0053]
将前驱体倒入模具后在60℃的鼓风烘箱中反应3h，自然冷却后将反应产物浸入2mol/l的硫酸锌和0.2mol/l的硫酸锰混合溶液中溶胀4h，得到聚丙烯酰胺-刺槐豆胶-羧甲基纤维素钠三元交联的水凝胶电解质。
[0054]
实施例4
[0055]
将1g丙烯酰胺、0.1g魔芋胶和0.1g海藻酸钠依次加入至10ml去离子水中磁力搅拌3h，随后进行超声分散0.5h去除气泡，再加入0.005gn,n-亚甲基双丙烯酰胺、0.01g过硫酸钾继续搅拌，得到混合均匀的前驱体；
[0056]
将前驱体倒入模具后在60℃的鼓风烘箱中反应3h，自然冷却后将反应产物浸入2mol/l的硫酸锌和0.2mol/l的硫酸锰混合溶液中溶胀4h，得到聚丙烯酰胺-魔芋胶-海藻酸钠三元交联的水凝胶电解质。
[0057]
实施例5
[0058]
将0.7g丙烯酰胺、0.25g可溶性淀粉和0.25g羧甲基纤维素钠依次加入至10ml去离子水中磁力搅拌3h，随后进行超声分散0.5h去除气泡，再加入0.005gn,n-亚甲基双丙烯酰胺、0.01g过硫酸钾继续搅拌，得到混合均匀的前驱体；
[0059]
将前驱体倒入模具后在60℃的鼓风烘箱中反应3h，自然冷却后将反应产物浸入2mol/l的硫酸锌和0.2mol/l的硫酸锰混合溶液中溶胀4h，得到聚丙烯酰胺-可溶性淀粉-羧甲基纤维素钠三元交联的水凝胶电解质。
[0060]
实施例6
[0061]
将0.8g丙烯酰胺、0.2g可溶性淀粉和0.2g羧甲基纤维素钠依次加入至10ml去离子水中磁力搅拌3h，随后进行超声分散0.5h去除气泡，再加入0.005gn,n-亚甲基双丙烯酰胺、0.01g过硫酸钾继续搅拌，得到混合均匀的前驱体；
[0062]
将前驱体倒入模具后在60℃的鼓风烘箱中反应3h，自然冷却后将反应产物浸入2mol/l的硫酸锌和0.2mol/l的硫酸锰混合溶液中溶胀4h，得到聚丙烯酰胺-可溶性淀粉-羧甲基纤维素钠三元交联的水凝胶电解质。
[0063]
实施例7
[0064]
将1g丙烯酰胺和0.2g羧甲基纤维素钠依次加入至10ml去离子水中磁力搅拌3h，随后进行超声分散0.5h去除气泡，再加入0.005gn,n-亚甲基双丙烯酰胺、0.01g过硫酸钾继续搅拌，得到混合均匀的前驱体；
[0065]
将前驱体倒入模具后在60℃的鼓风烘箱中反应3h，自然冷却后将反应产物浸入2mol/l的硫酸锌和0.2mol/l的硫酸锰混合溶液中溶胀4h，得到聚丙烯酰胺-羧甲基纤维素钠水凝胶电解质。
[0066]
实施例8
[0067]
将1g丙烯酰胺和0.2g可溶性淀粉依次加入至10ml去离子水中磁力搅拌3h，随后进行超声分散0.5h去除气泡，再加入0.005gn,n-亚甲基双丙烯酰胺、0.01g过硫酸钾继续搅拌，得到混合均匀的前驱体；
[0068]
将前驱体倒入模具后在60℃的鼓风烘箱中反应3h，自然冷却后将反应产物浸入2mol/l的硫酸锌和0.2mol/l的硫酸锰混合溶液中溶胀4h，得到聚丙烯酰胺-可溶性淀粉水凝胶电解质。
[0069]
对比例1
[0070]
将57.512gznso4·
7h2o和3.18gmnso4·
h2o依次加入至80ml去离子水中磁力搅拌3h，随后进行超声分散0.5h，得到混合均匀的前驱体；
[0071]
将前驱体倒入100ml容量瓶中进行定容，随后继续磁力搅拌8h，得到透明均匀的2mol/l的硫酸锌和0.2mol/l的硫酸锰混合溶液，作为液态电解质对比例。
[0072]
实施例9
[0073]
电化学性能测试：
[0074]
将本发明实施例方法合成的三元交联水凝胶电解质用铳孔器裁成直径为16mm的
圆片薄膜，作为扣式电池的电解质。
[0075]
组装扣式电池采用正极-电解质-负极这种“三明治”结构。以金属锌作为负极，二氧化锰作为正极；以本发明实施例方法合成的16mm水凝胶圆片薄膜或者对比例方法合成的3～5滴混合盐溶液作为电解质；组装成扣式电池。
[0076]
采用深圳新威bst-5v型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.8v～1.8v(vs.zn
2+
/zn)，测试温度为25℃。
[0077]
同时，采用上海辰华有限公司的chi660e型电化学工作站进行阻抗测试，测试频率为0.01～100000hz。
[0078]
表2为实施例1～8、对比例1制得的锌离子电池电解质的电化学性能表；
[0079]
表2
[0080][0081]
由表2可以看出，本发明制得的三元交联水凝胶电解质应用于水系锌离子电池中时，具有稳定的电化学性能，这是由于本发明中的水凝胶引入了富含羟基的多糖类衍生物，其交联网络结构中的羟基作为亲水基团可以有效将游离水转变为结合水，使体系中水的活性降低，减少了游离水攻击正极材料所导致的副反应的发生，从而缓解正极材料结构的溶解坍塌问题；此外，本发明中的水凝胶引入了含羧酸根的聚阴离子型天然高分子，其交联网络结构中的羧酸钠基团与锌离子产生离子交联，通过离子限制作用引导锌均匀沉积，减少了锌枝晶的生成。这三种高分子原料之间产生紧密的协同作用，在相同体系下，不添加其中一种都会影响锌离子电池的电化学性能，使效果降低。
[0082]
本发明通过控制富含羟基的多糖类衍生物和含羧酸根的聚阴离子型天然高分子的不同类型，可探究不同类型的天然高分子对于其电化学的影响，从而选取合适的天然高分子作为原料，可以看出，本发明选用聚丙烯酰胺-可溶性淀粉-羧甲基纤维素钠三元交联的水凝胶电解质时达到的技术效果最好。
[0083]
此外，通过控制丙烯酰胺、富含羟基的多糖类衍生物和含羧酸根的聚阴离子型天然高分子的不同质量比，可探究不同质量比的三种高分子原料对其电化学性能的影响，进而选择合适的高分子原料质量比，有效提高水系锌离子电池的使用寿命。
[0084]
图1为实施例1制得的水凝胶电解质在扫描电子显微镜下的微观形貌图，由图可知，本发明成功合成出了具有三维孔状网络结构的凝胶电解质，这种均匀致密的三维孔状网络结构提供了zn
2+
在其中的快速传输通道，从而使锌离子电池实现快速且可逆的充放电反应过程。
[0085]
图2为实施例1制得的水凝胶电解质在99％机械压缩形变下的应力应变曲线，从图中可以看出，凝胶电解质压缩形变达99％的程度下凝胶内部结构无破裂，这种优异的力学回弹性能远远优于传统的玻璃纤维隔膜，使得锌枝晶不容易刺穿电解质膜造成短路。
[0086]
图3为实施例1制得的水凝胶电解质在锌离子电池中在1a/g的电流密度下的充放电循环与液态电解质在相同条件下的对比图，在1000圈的大电流密度充放电循环下，凝胶电解质组装的锌离子电池相比于液态电解质具有明显的容量保持优势，在100圈之前有较为明显的活化过程，与cv曲线一致。
[0087]
图4为实施例1制得的水凝胶电解质在锌离子电池中充放电循环300圈之后的锌片表面xrd谱图与液态电解质在相同条件下做的对比图。与本凝胶电解质组装的锌离子电池在进行300圈充放电循环后的锌片表面的衍射图谱与金属锌的标准卡片完全吻合，几乎没有副产物的生成；而使用普通电解液的锌离子电池在300圈充放电循环后锌片表面产生明显的副产物zn4(oh)6so4·
5h2o，与副产物标准卡片吻合(pdf#39-0688)；说明本发明中的凝胶电解质有效抑制了锌负极表面副反应的发生。
[0088]
图5为实施例1制得的水凝胶电解质用交流阻抗法测得的离子电导率，计算得到24.05ms/cm，优于大部分已报道的凝胶电解质的离子电导率，说明本凝胶电解质可以帮助锌离子电池实现快速且可逆的充放电反应动力学。
[0089]
图6为实施例1制得的水凝胶电解质在锌离子电池中通过循环伏安法测得的cv曲线，可以明显的观察到两对氧化还原峰，且氧化还原峰的峰值电流从扫描的第一圈到第四圈逐渐增加，表明凝胶电解质在初始电化学反应过程中是一个逐渐活化的过程。
[0090]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种三元交联水凝胶电解质的制备方法，其特征在于：包括，制备前驱体：将丙烯酰胺、富含羟基的多糖类衍生物和含羧酸根的聚阴离子型天然高分子依次加至去离子水中搅拌，超声分散去除气泡，再加入交联剂、引发剂搅拌，得到混合均匀的前驱体；制备三元交联水凝胶电解质：将前驱体倒入模具后，加热引发自由基聚合反应，待交联聚合结束后，浸入盐溶液中达到溶胀平衡，即得到三元交联水凝胶电解质。2.如权利要求1所述三元交联水凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述富含羟基的多糖类衍生物包括可溶性淀粉、刺槐豆胶、魔芋胶、壳聚糖、黄原胶、卡拉胶中的一种或多种；所述含羧酸根的聚阴离子型天然高分子包括海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、明胶、柠檬酸、羧甲基淀粉钠中的一种或多种；所述交联剂包括n,n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、过氧化二异丙苯中的一种或多种；所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种；所述盐溶液为0.1～5mol/l的硫酸锌和0.01～2mol/l的硫酸锰的混合溶液。3.如权利要求1所述的三元交联水凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺、富含羟基的多糖类衍生物和含羧酸根的聚阴离子型天然高分子三元组合的质量比为1：0.01～0.5：0.01～0.5。4.如权利要求1所述三元交联水凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺在水凝胶体系中的质量百分比为0.2～20％；所述多糖类衍生物在水凝胶体系中的质量百分比为0.01～10％；所述含羧酸根的聚阴离子型天然高分子在水凝胶体系中的质量百分比为0.01～10％。5.如权利要求1～4中任一所述三元交联水凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述交联剂在水凝胶体系中的质量百分比为0.001～10％；所述引发剂在水凝胶体系中的质量百分比为0.001～10％。6.如权利要求5所述三元交联水凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述制备前驱体，其中，磁力搅拌时间为0.1～120h，超声分散时间为0.1～5h。7.如权利要求5所述三元交联水凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述制备三元交联水凝胶电解质，其中，加热温度为50～100℃，加热时间为0.1～72h，溶胀时间为0.2～96h。8.权利要求1～7中任一所述三元交联水凝胶电解质的制备方法制得的产品。9.权利要求8所述产品在制备锌离子电池中的应用，其特征在于：包括，以正极-电解质-负极“三明治”结构，以三元交联水凝胶体系作为电解质，组装成锌离子电池。10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述负极包括金属锌，所述正极材料包括锰基材料、钒基材料、钴基材料中的一种或多种。

技术总结

本发明公开了一种锌离子电池三元交联凝胶电解质及其制备和应用，通过将聚丙烯酰胺、富含羟基的多糖类衍生物、含羧酸根的聚阴离子型天然高分子这三种高分子原料在热引发条件下发生交联聚合反应，得到三元交联水凝胶。本发明制得的三元交联凝胶电解质具有三层高分子网络交联的分级结构，提供了优异的压缩回弹性能；且通过与离子的静电引力作用引导锌均匀沉积，能够在离子电池中长期充放电循环下保持电化学性能，具有高安全性、低成本的优势，在电池中有重要的应用前景。池中有重要的应用前景。池中有重要的应用前景。