关断隔膜的制作方法

关断隔膜

背景技术：

1.电化学电池诸如锂离子电池和其他锂基电池的热失控和其他与热相关的安全问题是已知的。由于热失控相对低的引发温度和快速放热性质，需要在远低于锂熔点即179℃的温度下进行锂电池的热激活关断，并且有机电解质溶剂在该相同温度范围附近快速蒸发。
2.随着锂基电池变得能量更高，并且越来越多地用于高功率应用，诸如混合动力车辆(hev)，对锂基电池的需求也在增长。因此，本领域认识到需要能够在135℃或更低的温度下快速关断电化学电池中的热失控的改进的电极隔膜。

技术实现要素：

3.本公开提供了一种电化学电池。在一个实施方案中，电化学电池包括设置在任选的负极与任选的正极之间的隔膜。隔膜包括(a)多孔基材和(b)基材上的多孔涂层。多孔基材(a)由熔融温度tm大于130℃的基于烯烃的聚合物组成。多孔涂层(b)具有80℃至110℃的tm。多孔涂层(b)由多个微粒和任选的粘合剂组成。微粒的平均粒度为0.3微米至1.5微米。微粒由(i)基于乙烯的聚合物组成，该基于乙烯的聚合物具有(a)0.90g/cc至小于0.94g/cc的密度，(b)90℃至120℃的tm，(c)30g/10min至600g/10min的熔融指数。微粒还包含(ii)由c
14-c
40
脂肪族脂肪酸组成的分散剂。微粒还包含(iii)任选的酸官能化蜡。
附图说明
4.图1是根据本公开的实施方案的电化学电池的示意图。
5.图2是根据本公开的实施方案的电化学电池的示意图。
6.图3(a)、图3(b)和图3(c)示出了相应的本发明实施例1、实施例2和实施例3的多孔涂层的扫描电子显微照片(sem)。
7.图4是示出根据本公开的实施方案的隔膜的透气性的温度-时间曲线图。
8.定义
9.对元素周期表的任何提及都是如由crc出版社公司(crc press,inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及该表中的一组元素。
10.出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式全文并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
11.本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2或3到5或6或7)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，以上范围1-7包括子范围1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
12.除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有份数和百分比都基于重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的提交日期的现行方法。
13.如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。此共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上不是相分离的)。这种共混物可以是或可以不是相分离的。此共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域已知的其他方法所确定的。
14.术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
15.术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其他形式。相反，术语“基本上由
……
组成”将任何其他组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由
……
组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
[0016]“基于乙烯的聚合物”是含有超过50重量％(wt％)的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于乙烯的聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。基于乙烯的聚合物(聚乙烯)的非限制性示例包括低密度聚乙烯(ldpe)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性示例包括线性低密度聚乙烯(lldpe)、超低密度聚乙烯(uldpe)、极低密度聚乙烯(vldpe)、多组分基于乙烯的共聚物(epe)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也称为烯烃嵌段共聚物(obc))、基本上线性或线性塑性体/弹性体和高密度聚乙烯(hdpe)。一般来讲，聚乙烯可以使用非均相催化剂系统(诸如齐格勒-纳塔催化剂)、包含第4族过渡金属和配体结构的均相催化剂系统(诸如茂金属、非茂金属的金属中心、杂芳基、异价芳氧基醚、膦亚胺等)在气相流化床反应器、液相浆液法反应器或液相溶液法反应器中生产。在单反应器或双反应器配置中还可以使用非均相和/或均相催化剂的组合。
[0017]“乙烯塑性体/弹性体”是含有均相短链分支分布的基本上线性或线性的乙烯/α-烯烃共聚物，其包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种c
3-c
10
α-烯烃共聚单体的单元。乙烯塑性体/弹性体具有0.870g/cc至0.917g/cc的密度。乙烯塑性体/弹性体的非限制性示例包括affinity
tm
塑性体和弹性体(可购自陶氏化学公司(the dow chemical company))、exact
tm
塑性体(可购自埃克森美孚化学(exxonmobil chemical))、tafmer
tm
(可购自三井(mitsui))、nexlene
tm
(可购自鲜京化学公司(sk chemicals co.))和lucene
tm
(可购自乐金化学有限公司(lg chem ltd.))。
[0018]“高密度聚乙烯”(或“hdpe”)是乙烯均聚物或与至少一种c
4-c
10
α-烯烃共聚单体或c
4-c8α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物，并且密度为0.940g/cc、或0.945g/cc、或0.950g/cc、0.953g/cc至0.955g/cc、或0.960g/cc、或0.965g/cc、或0.970g/cc、或0.975g/cc、或0.980g/cc。hdpe可以是单峰共聚物或多峰共聚物。“单峰乙烯共聚物”是在显示分子量分布的凝胶渗透谱法(gpc)中具有一个独特峰的乙烯/c4–c10
α-烯烃共聚物。“多峰乙烯共聚物”是在显示分子量分布的gpc中具有至少两个独特峰的乙烯/c4–c10
α-烯烃共聚物。多
峰包含具有两个峰(双峰)的共聚物以及具有超过两个峰的共聚物。hdpe的非限制性示例包括dow
tm
高密度聚乙烯(hdpe)树脂(可购自陶氏化学公司)、elite
tm
增强型聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、continuum
tm
双峰聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、lupolen
tm
(可购自利安德巴塞尔(lyondellbasell))以及来自北欧化工(borealis)、英力士(ineos)和埃克森美孚(exxonmobil)的hdpe产品。
[0019]“低密度聚乙烯”(或“ldpe”)由乙烯均聚物或包含密度为0.915g/cc到小于0.940g/cc的至少一种c
3-c
10
α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物组成，并且含有具有宽mwd的长链分支。ldpe通常通过高压自由基聚合(具有自由基引发剂的管式反应器或高压釜)而产生。ldpe的非限制性示例包括marflex
tm
(雪佛龙菲利普斯(chevron phillips))、lupolen
tm
(利安德巴塞尔)，以及来自北欧化工、英力士、埃克森美孚等的ldpe产品。
[0020]“线性低密度聚乙烯”(或“lldpe”)是包含非均相短链分支分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种c
3-c
10
α-烯烃共聚单体的单元。lldpe的特征在于与常规ldpe相比长链支化(如果存在的话)极少。lldpe具有0.910g/cc至小于0.940g/cc的密度。lldpe的非限制性示例包括tuflin
tm
线性低密度聚乙烯树脂(能够从陶氏化学公司(the dow chemical company)获得)、dowlex
tm
聚乙烯树脂(能够从陶氏化学公司获得)和marlex
tm
聚乙烯(能够从雪佛龙菲利普斯(chevron phillips)获得)。
[0021]“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是含有超过50重量％的聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性示例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
[0022]“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的化合物，所述单体以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复的“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分别使乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。通常，本文的聚合物被称为基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
[0023]“基于丙烯的聚合物”是包含超过50重量％的聚合丙烯单体(按可聚合单体的总量计)以及任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物和丙烯共聚物(意指衍生自丙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于丙烯的聚合物”和“聚丙烯”可互换使用。合适的丙烯共聚物的非限制性示例包括丙烯抗冲共聚物和丙烯无规共聚物。
[0024]“超低密度聚乙烯”(或“uldpe”)和“极低密度聚乙烯”(或“vldpe”)各自为包含非均相短链分支分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种c
3-c
10
α-烯烃共聚单体的单元。uldpe和vldpe各自具有0.885g/cc至0.915g/cc的密度。uldpe和vldpe的非限制性示例包括attane
tm
超低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)和flexomer
tm
极低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)。
[0025]
测试方法
[0026]
根据astm d 1386/7测量酸值(或酸数)。酸值为最终组合物中存在的羧酸的量的量度。酸值是中和一克物质(例如分散剂)中存在的游离羧酸所需要的氢氧化钾的毫克数。酸值单位是mg koh/g。
[0027]
平均粒度是指使用malvern zetasize nanozs光散射粒度仪测量的体积平均粒度，结果以微米报告。
[0028]
密度根据astm d792方法b测量。结果以克/立方厘米(g/cc)为单位记录。
[0029]
差示扫描量热法(dsc)
[0030]
差示扫描量热法(dsc)可用于测量聚合物在宽温度范围内的熔融、结晶和玻璃化转变行为。举例来说，使用配备有冷藏冷却系统(rcs)和自动取样器的ta仪器(ta instruments)q1000 dsc来执行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。将每个样品在约175℃下熔融压制成薄膜；然后将熔融的样品空气冷却至室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3-10mg 6mm直径试样，称重，放置在轻铝盘(大约50mg)中，并且进行卷曲关闭。接着执行分析以确定其热性质。
[0031]
通过使样品温度斜升和斜降以产生热流对温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。然后以10℃/分钟的加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”斜坡)。记录冷却曲线和第二加热曲线。通过设置从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设置从-20℃到熔融结束的基线终点来分析加热曲线。测定的值是熔融的外推起始温度tm和结晶的外推起始温度tc。用于聚乙烯样品的熔解热(hf)(以焦耳每克为单位)和计算的结晶度的％使用以下等式：结晶度％＝((hf)/292j/g)x100
[0032]
熔化热(hf)(也称为熔融焓)和峰值熔融温度由第二热曲线报告。
[0033]
通过首先在熔融转变的开始与结束之间绘制基线，从dsc加热曲线确定熔点tm。接着对熔融峰的低温侧上的数据绘制切线。此切线与基线相交的地方为熔融(tm)的外推起始点。这如bernhard wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础(the basis of thermal analysis,in thermal characterization of polymeric materials)》92，277-278(edith a.turi编辑，第2版，1997)中所述。
[0034]
玻璃化转变温度tg由其中一半样品已经得到液体热容的dsc加热曲线确定，如bernhard wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础》92，278-279(edith a.turi编辑，第2版，1997)中所述。基线从玻璃化转变区下方和上方绘制，并且通过tg区外推。样品热容在这些基线之间的中点处的温度是tg。
[0035]
根据astm d3954测量滴点。
[0036]
透气性。根据astm d-726-58，使用genuine gurley
tm
4110自动密度计进行测试来测量隔膜的透气性。将涂覆的隔膜样品在室温至120℃的不同温度下置于烘箱中30秒。将涂覆的隔膜样品从烘箱中取出并冷却至室温。测量透气性，以确定多孔涂层是否熔融。如果多孔涂层没有熔融，则气体透过率没有改变。如果多孔涂层确实熔融，则气体透过率改变。将涂覆的隔膜样品置于具有1平方英寸面积的管测试头中。允许100ml空气从36.26psi下的涂覆隔膜的一侧穿行到7.25psi下的另一侧。记录所有100ml气体输送的时间(以秒计)，以评
价隔膜渗透性。较高的透气性值表示气体透过/渗透的时间较长。较低的透气性值表示气体透过/渗透的时间较短，这表示涂覆的隔膜上的孔被堵塞。
[0037]
使用astm d1238(190℃/2.16kg)测量以g/10min计的熔融指数(mi)(i2)。
[0038]
使用astm d1238(230℃/2.16kg)测量以g/10min计的熔体流动速率(mfr)。
[0039]
使用布鲁克菲尔德粘度计模型和布鲁克菲尔德rv-dv-ii-pro粘度计主轴31在177℃下测量熔体粘度。将样品倒入室中，继而将该室插入布鲁克菲尔德加热器(brookfield thermosel)中，并且将其锁定在合适的位置。样品室在底部具有与布鲁克菲尔德加热器的底部适配的槽口，以确保当主轴插入并且旋转时不会使该室转动。将样品(大约8-10克树脂)加热到所需温度，直到熔融样品在样品室的顶部下方一英寸处。降低粘度计设备，并且使主轴浸没到样品室中。继续降低，直到粘度计上的支架与加热器对准。打开粘度计，并且将其设定成在如下剪切速率下操作，所述剪切速率按粘度计的rpm输出计，使得转矩读数在总转矩容量的40到60百分比的范围内。每分钟获取一次读数，持续15分钟，或直到值稳定的时刻记录最终读数。
[0040]
根据astm d6583测量孔隙率。
具体实施方式
[0041]
本公开涉及一种电化学电池。在一个实施方案中，电化学电池包括隔膜。隔膜设置在任选的负极与任选的正极之间。隔膜包括(a)多孔基材和(b)多孔基材上的多孔涂层。多孔基材(a)由熔点tm大于130℃的基于烯烃的聚合物组成。多孔涂层(b)具有80℃至110℃的熔融温度，并且多孔涂层由多个微粒和任选的粘合剂组成。微粒的平均粒度为0.3微米至1.5微米。微粒由(i)基于乙烯的聚合物、(ii)分散剂和(iii)任选的酸官能化蜡组成。基于乙烯的聚合物具有(a)0.90g/cc至小于0.94g/cc的密度，(b)90℃到120℃的tm，和(c)30g/10min至600g/10min的熔融指数。分散剂由c
14-c
40
脂肪族脂肪酸组成。
[0042]
a.多孔基材
[0043]
隔膜包括(a)多孔基材(可互换地称为“空白隔膜”)。多孔基材由熔点tm大于130℃或大于130℃至160℃的基于烯烃的聚合物组成。基于烯烃的聚合物具有限定孔隙率的空隙或孔，该孔隙率允许诸如锂离子的离子物质例如扩散、渗透或以其他方式穿过多孔基材。基于烯烃的聚合物的孔径为1微米至100微米、或1微米至50微米、或1微米至25微米、或1微米至10微米。基于烯烃的聚合物具有30％、或40％至50％、或60％的孔隙率。多孔基材的厚度为0.1密耳、或0.2密耳、0.5密耳、或1.0密耳、或1.5密耳至2.0密耳、或2.5密耳、或3.0密耳。多孔基材允许离子穿过其传输。合适的基于烯烃的聚合物的非限制性示例包括tm大于130℃的基于丙烯的聚合物和tm大于130℃的hdpe。
[0044]
适用于本发明的市售微孔膜的非限制性示例包括例如具有约41％空隙体积的1密耳厚)2325聚乙烯膜、具有约35％空隙体积的1密耳厚)2400聚丙稀膜、具有约45％空隙体积的1密耳厚)2500聚丙稀膜，各自购自塞拉尼斯公司(celanese corporation)。可根据本发明使用的其他可商购获得的多孔材料包括可从日本东京的旭化成公司(asahi kasei corporation)获得的hipore
tm
聚烯烃平膜，包括例如具有约37％空隙体积的1密耳厚hipore
tm
720微孔高密度聚乙烯、具有约41％空隙体积的0.64密耳厚hipore
tm
8416微孔高密度聚乙烯、具有约41％空隙体积的1密耳厚hipore
tm
9420
微孔高密度聚乙烯，和具有约50％空隙体积的1密耳厚hipore
tm
6022微孔高密度聚乙烯。
[0045]
b.多孔涂层
[0046]
隔膜包括多孔涂层(b)。多孔涂层直接接触多孔基材。如本文所用，术语“直接接触”是指以下层配置，由此第一层紧邻第二层定位，并且在第一层与第二层之间不存在中间层或中间结构。多孔基材具有相对的表面层。多孔涂层直接接触多孔基材的一个或两个表面层。在一个实施方案中，多孔涂层直接接触多孔基材的一个(或两个)表面层，并且与多孔基材的一个(或两个)表面层共延。
[0047]
多孔涂层由多个微粒和任选的粘合剂组成。微粒由基于乙烯的聚合物、(ii)分散剂和(iii)任选的酸官能化蜡组成。多孔涂层与多孔隔膜的表面层共延或基本上共延。然而，微粒没有聚结形成连续膜，从而赋予涂层多孔性。由于微粒的非聚结，多孔涂层中存在微孔。未聚结的微粒使涂层具有多孔性，从而允许诸如锂离子的离子物质扩散、渗透或以其他方式穿过多孔涂层。
[0048]
当多孔涂层暴露于80℃、或大于80℃、或80℃至110℃的温度时(例如，由于电化学电池中的热失控)，基于乙烯的聚合物微粒开始软化和/或开始熔融，或以其他方式聚结。在软化和熔融以及微粒聚结时，微粒在多孔基材上形成连续的或基本上连续的并且共延的涂层。因此，在熔融和/或微粒聚结时，多孔涂层从多孔层转变成无孔涂层。这样，多孔涂层具有80℃至110℃的熔融温度。应当理解，dsc熔点tm不同于多孔涂层的熔融温度。多孔涂层的厚度提供足够量的微粒/聚合物材料，以有效地使多孔涂层基本上不透过离子，从而防止或抑制熔融和/或微粒聚结时的任何进一步电化学反应。这样，多孔涂层向无孔和连续涂层的转变中止或以其他方式防止电化学电池中的热失控。
[0049]
在一个实施方案中，多孔涂层具有1微米至10微米、或1微米至5微米的厚度。
[0050]
在一个实施方案中，多孔涂层具有1密耳至10密耳、或1密耳至5密耳的厚度。
[0051]
i.微粒
[0052]
多孔涂层由微粒组成。微粒由(i)基于乙烯的聚合物、(ii)分散剂和(iii)任选的酸官能化蜡组成。基于乙烯的聚合物是密度为0.90g/cc至小于0.94g/cc且熔融指数(mi)为30g/10min至600g/10min的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。合适的基于乙烯的聚合物的非限制性示例包括ldpe；lldpe；uldpe；vldpe；epe；基本上线性或线性的塑性体/弹性体；以及它们的组合。
[0053]
在一个实施方案中，微粒由为ldpe均聚物的基于乙烯的聚合物组成。ldpe均聚物具有以下特性中的一种、一些或全部：
[0054]
(i)密度为0.910g/cc至0.930g/cc、或0.915g/cc至0.925g/cc；和/或
[0055]
(ii)mi为40g/10min至70g/10min、或50g/10min至60；和/或
[0056]
(iii)tm为105℃至115℃、或107℃至113℃；以及
[0057]
由ldpe均聚物(和分散剂以及任选的酸官能化蜡)组成的微粒具有以下特性中的一种、一些或全部：
[0058]
(iv)密度为0.910g/cc至0.930g/cc、或0.915g/cc至0.925g/cc；和/或
[0059]
(v)mi为40g/10min至70g/10min、或50g/10min至60g/10min；和/
[0060]
或
[0061]
(vi熔融温度为80℃至110℃、或90℃至110℃；和/或
[0062]
(vii)平均粒度为0.3至1.5微米、或0.5微米至1.4微米。
[0063]
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物，其是乙烯/c3–
c8α-烯烃共聚单体。乙烯/c3–
c8α-烯烃共聚单体是乙烯/c3–
c8α-烯烃共聚物，其由聚合形式的乙烯和一种可共聚的c3–
c8α-烯烃共聚单体组成，或以其他方式由它们组成。c3–
c8α-烯烃选自丙烯、丁烯、己烯和辛烯。
[0064]
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯/丙烯共聚物。
[0065]
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯/c4–
c8α-烯烃共聚物。乙烯/c4–
c8α-烯烃共聚单体是乙烯/c4–
c8α-烯烃共聚物，其由聚合形式的乙烯和一种可共聚的c4–
c8α-烯烃共聚单体组成，或以其他方式由它们组成。c4–
c8α-烯烃共聚单体选自丁烯、己烯和辛烯。乙烯/c4–
c8α-烯烃共聚单体是乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物。
[0066]
在一个实施方案中，微粒由乙烯/α-烯烃共聚物组成，该共聚物为乙烯/c4–
c8α-烯烃共聚物。
[0067]
在一个实施方案中，微粒由基于乙烯的聚合物组成，该聚合物为乙烯/c4–
c8α-烯烃共聚物(和分散剂以及任选的酸官能化蜡)。乙烯/c4–
c8α-烯烃共聚物具有以下特性中的一种、一些或全部：
[0068]
(i)密度为0.900g/cc至0.935g/cc、或0.900g/cc至0.910g/cc、或0.925g/cc至0.935g/cc；和/或
[0069]
(ii)mi为30g/10min至600g/10min、或30g/10min至40g/10min、或400g/10min至600g/10min；和/或
[0070]
(iii)tm为90℃至120℃、或93℃至98℃、或113℃至118℃；以及
[0071]
由乙烯/c4
–
c8α-烯烃共聚物组成的微粒具有以下特性中的一种、一些或全部：
[0072]
(iv)密度为0.900g/cc至0.935g/cc、或0.900g/cc至0.910g/cc、或0.925g/cc至0.935g/cc；和/或
[0073]
(v)mi为30g/10min至600g/10min、或30g/10min至40g/10min、或400g/10min至600g/10min；和/或
[0074]
(vi)熔融温度为80℃至110℃、或90℃至110℃；和/或
[0075]
(vii)平均粒度为0.3至1.5微米、或0.5微米至1.4微米。
[0076]
微粒还包含(ii)分散剂和(iii)任选的酸官能化蜡。微粒由稳定的水性配方形成。稳定的水性配方由微粒(基于乙烯的聚合物、分散剂、任选的酸官能化蜡)和(iv)任选的粘合剂(包括流变改性剂和润湿剂)组成，并且将水施加到多孔基材。一旦施加到多孔基材上，稳定的水性配方就被干燥，以形成多孔涂层。本文所用的“稳定的水性配方”是其中固体颗粒均匀地悬浮在连续水相中的乳液。配方的固体颗粒具有固体含量。“固体含量”是(i)微粒和任选的粘合剂的总合重量。
[0077]
在一个实施方案中，基于固体内容物的总重量，施加到多孔基材的稳定水性配方包含：(i)50wt％、或60wt％、或70wt％至90wt％、或95wt％的微粒；(ii)1wt％、或2wt％、或5wt％至15wt％、或20wt％、或40wt％的分散剂；(iii)0wt％、或1wt％、或5wt％至15wt％、或20wt％的酸官能化蜡；以及(iv)0wt％、或0.05wt％至2wt％、或5wt％的粘合剂。
[0078]
分散剂在稳定的水性配方中为固体提供胶体稳定性。分散剂是具有14至40个碳原子或16至36个碳原子的长链脂肪酸。适用于分散剂的长链脂肪酸的非限制性示例包括
unicid
tm
350分散剂山萮(c
22
)酸。
[0079]
微粒任选地包括酸官能化蜡。当酸官能化蜡存在于微粒中时，合适的酸官能化蜡的非限制性示例包括酸官能化改性的聚烯烃蜡、马来酸酐聚烯烃共聚物、蜡和马来酸酐改性的聚乙烯蜡。应当理解，制备微粒的基于乙烯的聚合物不是蜡，也不是酸官能化蜡。
[0080]
在一个实施方案中，酸官能化蜡存在于微粒中，并且酸官能化蜡是马来酸酐改性的聚乙烯蜡。
[0081]
多孔涂层任选地包括粘合剂。粘合剂提供微粒与多孔隔膜表面之间的粘附。当粘合剂存在于多孔涂层中时(并且粘合剂存在于稳定的水性配方中)，合适的粘合剂的非限制性示例包括例如苯乙烯/丁烯橡胶(sbr)胶乳和丙烯酸乳液，诸如丙烯酸丁酯乳液。
[0082]
在一个实施方案中，粘合剂存在于多孔涂层中，并且粘合剂是苯乙烯/丁烯橡胶。粘合剂还包括润湿剂和流变改性剂。
[0083]
c.电化学电池
[0084]
电化学电池包括设置在任选的负极与任选的正极之间的隔膜。隔膜由多孔基材(如上所述)和多孔基材上的多孔涂层(如上所述)组成。
[0085]
图1示出了具有隔膜12、负极14和正极16的电化学电池10。隔膜12设置在负极14与正极16之间，或以其他方式在其之间延伸。隔膜12包括多孔基材18和多孔涂层20。多孔基材18可以是如上所述的任何多孔基材，多孔基材18由基于烯烃的聚合物组成，基于烯烃的聚合物具有大于130℃的tm。
[0086]
隔膜12还包括多孔涂层20。多孔涂层20与多孔基材18的表面共延并直接接触，如图1所示。多孔涂层20由(i)多个微粒(基于乙烯的聚合物、分散剂、任选的如本文先前所公开的酸官能化蜡)和(iv)任选的粘合剂(如本文先前所公开)组成，下文称为“多孔涂层材料”。多孔涂层材料具有微粒的尺寸和形状(以及存在粘合剂时粘合剂的形状)。微粒和粘合剂可以是本文先前所公开的任何微粒和粘合剂。微粒由基于乙烯的聚合物组成，该基于乙烯的聚合物具有(i)0.90g/cc至小于0.94g/cc的密度，(ii)90℃至120℃的tm，(iii)30g/10min至600g/10min的熔融指数，并且(iv)如本文先前所公开，微粒具有0.5微米至1.5微米的平均粒度。
[0087]
多孔涂层材料22在多孔基材18上形成不连续的层，实现多孔涂层20的“多孔性”，如图1所示。电化学电池10包括电解质，从而使离子能够从正极16穿过隔膜12流动，或以其他方式传输到负极14，如图1中的流动箭头a所示。
[0088]
用于电化学电池10的其他非限制性部件(未示出)包括用于对电化学电池10充电/放电的负端子、正端子。
[0089]
图1中的箭头b表示电化学电池10中开始快速温度上升或“热失控”。温度的快速上升可能是内部短路、外部短路、电化学电池过度充电、电化学电池充电或放电时电流过大、电化学电池内材料缺陷以及它们的任何组合的结果。在热失控的情况下，温度可在数毫秒内从环境温度快速上升到80℃或高于80℃。
[0090]
在热失控开始时，当温度上升达到或超过80℃时，多孔涂层材料22聚结或以其他方式熔融，以沿着多孔基材18的一部分形成涂层材料的连续层24，如图2所示。当隔膜18暴露于大于或等于80℃的温度时，多孔涂层22聚结并在多孔基材上形成无孔涂层24。不受特定理论的束缚，据信多孔涂层的微粒中的基于乙烯的聚合物在80℃至110℃、或81℃至110
℃、或90℃至110℃或90℃至100℃的温度下开始软化并开始熔融；在该温度范围内，软化和熔融的基于乙烯的聚合物微粒聚结，以阻断穿过多孔基材的流动，即使微粒中的基于乙烯的聚合物可能未完全熔融。换句话讲，基于乙烯的聚合物开始软化和熔融，并且在隔膜的温度(和/或多孔涂层的温度)达到基于乙烯的聚合物的tm之前，微粒聚结。
[0091]
连续层24是无孔的。连续层24还填充或以其他方式堵塞多孔基材18内的孔。尽管图2显示多孔涂层20的一部分聚结(作为无孔和连续层24)，但应当理解，在严重热失控的情况下，整个多孔层20可聚结成与多孔基材18的表面共延或基本上共延的连续无孔层。
[0092]
连续层24(由多孔涂层材料22组成)的形成阻止离子传输，从而突然停止热失控，如图2中的标记“x”所示。这样，本发明的隔膜12是用于电化学电池10的热关断安全装置。
[0093]
在一个实施方案中，电化学电池10是锂离子电池。
[0094]
作为示例而非限制，现在将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施方案。
[0095]
实施例
[0096]
下表1中提供了实施例中使用的材料。
[0097]
表1
[0098]
[0099][0100]
1.分散体制备方法
[0101]
使用陶氏公司的机械分散技术制备水性分散体样品。将基于乙烯的聚合物树脂和分散剂装载到具有约2mpa的背压的专门设计的双螺杆挤出机(tse)中。将基于乙烯的聚合物树脂、分散剂和酸官能化蜡(如果存在的话)熔融并且共混，随后在150℃的温度和600rpm螺杆旋转下注入tse中的koh溶液和少量初始水。在该过程中形成高内相乳液(hipe)，然后在背压阀之前稀释至40wt％至60wt％。在乳液冷却到低于100℃之后，将输出物转移到容器中，该容器用于收集由基于乙烯的聚合物树脂组成的微粒的分散体。工艺条件和组分示于下表2中。
[0102]
2.多孔涂层制备
[0103]
随后用sbr粘合剂和其他添加剂配制微粒的稳定水性分散体，以形成液体涂层材料。使用配备有hkc-1棒条的自动涂膜器tqc-020(sheen公司)将液体涂层材料涂敷到hdpe多孔基材(“hdpe空白隔膜”)上。将涂覆的hdpe多孔基材转移到60℃的烘箱中干燥五分钟。
[0104]
使用棒条以10g/m2至15g/m2将每种分散体涂料配方(dcf)ie1至ie5涂覆到各个单独且分离的多孔基材(空白隔膜)上，并干燥以形成由(i)多孔基材和(ii)多孔涂层组成的隔膜，多孔涂层具有1mm的厚度。
[0105]
通过sem表征各个隔膜(由(i)多孔基材和(ii)多孔涂层组成)。图3示出了多孔涂层的表面sem图像：3(a)ie1 959s-unicid微粒；3(b)ie2 8420-山嵛酸微粒；和3(c)ie3 8402-unicid微粒。
[0106]
表2(下文)提供了ie1至ie5中的每个的微粒的平均粒度。如图3(a)、3(b)和3(c)中的sem所示，每个多孔涂层由具有球形形状的(多孔涂层材料)微粒组成，其中ie1 959s-unicid微粒大于ie2和ie3的微粒。用于ie1至ie5的微粒材料包括粘合剂sbr胶乳，用于粘合到hdpe隔膜上；和润湿剂，用于在多孔基材上施加均匀涂层；以及流变改性剂，用于在分散时稳定配方。为了在多孔基材上印刷薄的多孔涂层，基于液体涂层材料的总重量，液体涂层材料包含16.6wt％的固体含量。液体涂层材料的固体含量包括基于乙烯的聚合物、分散剂、粘合剂、润湿剂、流变改性剂和水。
[0107]
表2示出了ie1至ie5的分散工艺条件和微粒尺寸
[0108]
[0109][0110]
*基于分散体总重量的重量百分比
[0111]
3.耐溶剂性测试
[0112]
对于锂离子电池应用，隔膜(由(i)多孔基材和(ii)多孔涂层组成)需要在电解质中保持稳定，否则电池性能会降低。评价ie1至ie5的电解质耐溶剂性。将ie1至ie5中每一个的dcf浇铸到皮氏培养皿(petri dish)中并在室温下干燥，然后在90℃的温度下干燥以形成具有1mm厚度的多孔涂层(无多孔基材)的干燥固体膜。将每个膜切成哑铃形状并浸入玻璃小瓶中，该玻璃小瓶中装有重量比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸乙基甲基酯的电解质溶剂的混合物。将玻璃小瓶在烘箱中加热至50℃两天，然后取出多孔涂层样品的
膜并擦拭称重。ie1至ie5膜的重量变化结果列于下表3中。因为多孔涂层样品的膜由已经证明在电解质中稳定的基于乙烯的聚合物和sbr制成，所以每个ie1至ie5样品吸收小于1重量％的电解质溶剂。该结果表明用于多孔涂层的材料耐电解质溶剂。
[0113]
表3-多孔涂层浸入电解质后的重量百分比变化
[0114][0115]
4.热响应特性
[0116]
使用棒条10g/m2至15g/m2将ie1至ie5中的每一个的dcf涂覆到分离的、单独的hdpe隔膜坯件上。将涂覆的隔膜坯件置于烘箱中在60℃下干燥五分钟，以形成隔膜ie1至ie5，这些隔膜由(i)多孔hdpe基材和(ii)具有ie1至ie5的微粒材料的多孔涂层组成(下文称为“隔膜ie1至ie5”)。将各个隔膜ie1至ie5在不同温度下加热，以评价多孔涂层的透气性能和孔封闭效果。气体穿过隔膜传输的时间越长，隔膜的透气性越低。
[0117]
图4示出了隔膜ie1至ie5在不同温度下的透气性。
[0118]
根据上文所公开的透气性测试，在室温至120℃的温度范围内评价涂覆的隔膜ie1至ie5的透气性。当温度从室温上升到120℃时，基线hdpe隔膜坯件展现出未显著改变的透气性。在不同温度下测试涂覆的隔膜样品之后，绘制气体透过率-温度曲线，以确定热响应温度。
[0119]
隔膜ie1(具有959s-unicid的微粒材料)的透气性在110℃左右急剧下降，表明ie1在110℃熔融和/或软化。
[0120]
隔膜ie2的透气性在90℃至100℃急剧下降，表明ie2在90℃或90℃至100℃熔融和/或软化。
[0121]
ie3的透气性在80℃至90℃急剧下降，表明ie3在80℃或80℃至90℃熔融和/或软化。
[0122]
隔膜ie4至ie5的透气性在100℃至110℃的温度下急剧下降，表明ie4至ie5在100℃或100℃至110℃熔融和/或软化。
[0123]
这些透气性结果表明ie1至ie5多孔涂层材料在80℃至110℃或81℃至110℃的温度下，特别是在90℃至110℃或90℃至100℃的温度下熔融并密封多孔基材的孔。透气性测试证明了由ie1至ie5多孔涂层材料中的任一者组成的多孔涂层的闭孔效果。不受特定理论的束缚，据信多孔涂层的微粒中的基于乙烯的聚合物在80℃至110℃、或81℃至110℃、或90℃至110℃的温度下开始软化并开始熔融；在该温度范围内，软化和熔融的基于乙烯的聚合物微粒聚结，以阻断穿过多孔基材的流动，即使微粒中的基于乙烯的聚合物可能未完全熔融。透气性结果表明由ie1至ie5中的任一者组成的多孔涂层将用作有效的关断隔膜，以防止电化学电池中的热失控。
[0124]
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施方案和说明，而是包括那些实施方案的修改形式，该等修改形式包括如以下权利要求的范围内出现的实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合。

技术特征：

1.一种电化学电池，包括：设置在任选的负极与任选的正极之间的隔膜，所述隔膜包含(a)由熔点tm大于130℃的基于烯烃的聚合物组成的多孔基材；(b)在所述基材上的多孔涂层，所述多孔涂层具有80℃至110℃的熔融温度，所述多孔涂层包含多个微粒和任选的粘合剂，所述微粒具有0.3微米至1.5微米的平均粒度，所述微粒由以下组成：(i)基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物具有(a)0.90g/cc至小于0.94g/cc的密度，(b)90℃至120℃的tm，(c)30g/10min至600g/10min的熔融指数，(ii)由c
14-c
40
脂肪族脂肪酸组成的分散剂；以及(iii)任选的酸官能化蜡。2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述多孔基材由高密度聚乙烯组成。3.根据权利要求1至2中任一项所述的电化学电池，其中所述多个微粒由低密度聚乙烯组成，所述低密度聚乙烯具有：(a)0.910g/cc至0.930g/cc的密度，(b)105℃至115℃的tm，(c)40g/10min至70g/10min的熔融指数，(d)所述微粒具有0.5微米至1.4微米的平均粒度。4.根据权利要求1至2中任一项所述的电化学电池，其中所述多个微粒由乙烯/c4–
c8α-烯烃共聚物组成，所述乙烯/c4–
c8α-烯烃共聚物具有：(a)0.900g/cc至小于0.935g/cc的密度，(b)30g/10min至600g/10min的熔融指数，(c)90℃至120℃的tm，以及(d)所述微粒具有0.5微米至1.4微米的平均粒度。5.根据权利要求1至4中任一项所述的电化学电池，其中所述微粒包含所述基于乙烯的聚合物、所述分散剂和所述酸官能化蜡。6.根据权利要求5所述的电化学电池，其中所述酸官能化蜡是马来酸酐改性的聚乙烯蜡。7.根据权利要求6所述的电化学电池，其中所述多孔涂层包含所述粘合剂。8.根据权利要求7所述的电化学电池，其中所述粘合剂是苯乙烯/丁烯橡胶。9.根据权利要求1至8中任一项所述的电化学电池，其中所述多孔涂层具有1密耳至10密耳的厚度。10.根据权利要求1至9中任一项所述的电化学电池，其中所述任选的负极和所述任选的正极中的至少一者存在于所述电化学电池中。11.根据权利要求1至10中任一项所述的电化学电池，其中当所述隔膜暴露于大于或等于80℃的温度时，所述多孔涂层在所述多孔基材上聚结并形成无孔涂层。

技术总结

本公开提供了一种电化学电池。在一个实施方案中，该电化学电池包括设置在任选的负极与任选的正极之间的隔膜。该隔膜包括(A)多孔基材和(B)该基材上的多孔涂层。该多孔基材(A)由熔点Tm大于130℃的基于烯烃的聚合物组成。该多孔涂层(B)具有80℃至110℃的熔融温度。该多孔涂层(B)由多个微粒和任选的粘合剂组成。该微粒的平均粒度为0.3微米至1.5微米。该微粒由(i)基于乙烯的聚合物组成，该基于乙烯的聚合物具有(a)0.90g/cc至小于0.94g/cc的密度，(b)90℃至120℃的Tm，(c)30g/10min至600g/10min的熔融指数。该微粒还包含(ii)由C