RuO2负载的Ni-MOF电极材料制备方法及其应用

ruo2负载的ni-mof电极材料制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于环境功能材料技术领域，涉及一种ruo2负载的ni-mof电极材料制备方法及其应用。

背景技术：

2.氨(nh3)作为基础工业化学品之一，在农业、新能源、纺织工业中发挥着越来越重要的作用，haber-bosch工艺的发现，使得氨的大规模生产成为可能，以满足人类生活和生产的需要，然而，由于n-n三键的高稳定性(941kj/mol)，haber-bosch工艺需要高温高压条件(通常为400℃和200atm)来驱动反应，这将消耗大量得化石燃料并释放温室气体，给生态环境带来巨大负担，因此，亟需寻绿高效氨合成工艺降低对生态环境的污染，减少碳排放。
3.在自然氮循环中，硝酸盐(no
3-)由于n＝o键的离解能较低，且在自然水体中含量丰富，利用电能驱动催化还原硝酸盐合成氨是一种很有前景的绿氨合成工艺。由于no
3-还原为nh
4+
需要多电子转移反应，其实际还原电位通常低于析氢反应(her)电位(0v相对于标准氢电极)，不可避免地产生氢气和其他氮氧化合物等副产物。现有的电催化硝酸盐还原的研究中，大多数电极都存在着合成氨选择性低下的问题，其主要副产物为亚硝酸盐，由于亚硝酸盐的含毒性，从而限制了电极的应用。
4.近年来，具有与pt相似氢键强度的钌基催化剂受到人们的关注。实验和理论计算都表明，钌基催化剂在温和的反应条件下是制备nh3的理想催化剂，其高活性归因于ru-n和ru-h之间的相互平衡作用，有助于no
3-的加氢过程。然而，现有的钌基催化剂在电催化还原硝酸盐生成氨的应用中，钌金属的原子利用率和金属活性较低，合成氨的产率上仍有待提高。

技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种可以将硝酸盐转化为氨的选择性提高到100％，无亚硝酸盐生成的复合电催化剂，该方法合成工艺简单，形成的电催化剂具有丰富的孔隙结构，较大的比表面积，同时具备良好的稳定性。
6.本发明第一方面提供一种ruo2负载的ni-mof电极材料制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将对苯二甲酸和六水合氯化镍溶解在二甲基甲酰胺中，形成均质的混合液；
8.(2)将泡沫镍放入所述混合液中，加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，转入到高压反应釜中，在90～100℃下恒温反应10～15h，冷却至室温，再经过无水乙醇和去离子水冲洗后，干燥得到ni-mof材料。
9.(3)将所述ni-mof材料置于含有三水合氯化钌的乙醇溶液中，在80～90℃下恒温反应10～15h，冷却至室温，再经过无水乙醇和去离子水冲洗后，干燥得到ruo2负载的ni-mof电极材料。
10.优选地，所述混合液中对苯二甲酸浓度为0.06～0.07mol/l。
11.优选地，所述混合液中六水合氯化镍浓度为0.06～0.07mol/l。
12.优选地，步骤(2)中所述泡沫镍的制备步骤包括：
13.将备用泡沫镍裁剪为2cm
×
2cm尺寸；
14.用乙醇预处理30min以去除表面杂质；
15.用盐酸溶液处理15min以去除表面的氧化层；
16.用去离子水和乙醇漂洗，干燥后得到泡沫镍。
17.优选地，步骤(2)中恒温反应的条件为加热温度为100℃，加热时间15h。
18.优选地，步骤(3)中恒温反应的条件为加热温度为80℃，加热时间12h。
19.优选地，所述将所述ni-mof电极材料置于含有三水合氯化钌的乙醇溶液中，包括所述将ni-mof材料放入20ml乙醇中，再加入50mg三水合氯化钌。
20.优选地，所述干燥得到ni-mof材料和所述干燥得到ruo2负载的ni-mof电极中，干燥温度均为60℃，干燥时间均为24h。
21.优选地，所述在80～90℃下恒温反应10～15h，冷却至室温，再经过无水乙醇和去离子水冲洗后，干燥得到ruo2负载的ni-mof电极材料中，无水乙醇和去离子水冲洗具体为用无水乙醇在8000rpm离心清洗5次，再用去离子水在8000rpm离心清洗5次。
22.本发明第二方面提供一种上述制备方法制备的ruo2负载的ni-mof电极材料在电催化还原硝酸盐合成氨中的应用。
23.本发明的有益效果在于，与现有技术相比：
24.(1)本发明采用水热法在高比表面积的泡沫镍原位生长ruo2颗粒，合成方法简单且可量化生产。
25.(2)原位生长的方法在高比表面积的泡沫镍上沉积电极材料，为电催化反应提供更多的活性面积，促进电极载体与催化剂之间的相互作用，提高催化活性。通过构建ni-mof与ruo2之间的界面结构，有效提高钌金属的原子利用率和金属活性，从而降低成本。
26.(3)在较高的电流密度下，该发明合成氨的选择性达到100％，无亚硝酸盐生成，最大合成氨产率达到1.37mg h-1
cm-2
(0.352mol-1
s-1
cm-2
)，在-1.3v vs.ag/agcl时具有最大法拉第效率(fe)为72.56％，经过连续24h重复性实验，此电极产nh
4+
率和选择性均保持稳定。
附图说明
27.图1是本发明所制备的ruo2负载的ni-mof电极(runi-mof)的制备过程示意图；
28.图2是本发明所制备的ni-mof和ruo2负载的ni-mof电极(runi-mof)的x-射线衍射图(xrd)，横坐标是两倍的衍射角(degree)，纵坐标是衍射峰的强度(a.u.)；
29.图3是本发明所制备的ni-mof和ruo2负载的ni-mof电极(runi-mof)的扫描电镜图(sem)和透射电镜图(tem)；
30.图4是本发明所制备的ni-mof和ruo2负载的ni-mof电极(runi-mof)的xps图谱；
31.图5是本发明所制备的ni-mof和ruo2负载的ni-mof电极(runi-mof)的线性扫描伏安曲线(线性扫描速率：5mv/s，电压范围：相对于ag/agcl电极设为0.3～-1.7v，电解液为：0.1mol/l硫酸钠+50mg/l硝酸盐氮)；
32.图6是本发明所制备的ni-mof在0.1mol/l硫酸钠+50mg/l硝酸盐氮电解液下电催化还原硝酸盐合成氨的产氨性能图；
33.图7是本发明所制备的ruo2负载的ni-mof电极(runi-mof)在硝酸盐氮电解液下电催化还原硝酸盐合成氨的法拉第效率和产氨性能图以及runi-mof电级的重复性能图。
具体实施方式
34.下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。本发明中使用的试剂均购自国药集团，泡沫镍购自安徽泽升科技有限公司。
35.参见图1，为本发明所制备的ruo2负载的ni-mof电极(runi-mof)的制备过程示意图。本发明提供的ruo2负载的ni-mof电极材料制备方法，包括以下步骤：
36.s1、将对苯二甲酸和六水合氯化镍溶解在二甲基甲酰胺中，形成均质的混合液。
37.按照本发明，所述混合液中对苯二甲酸浓度优选为0.06～0.07mol/l，所述混合液中六水合氯化镍浓度优选为0.06～0.07mol/l，更好地，对苯二甲酸和六水合氯化镍的摩尔比为1：1。
38.s2、将泡沫镍放入所述混合液中，加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，转入到高压反应釜中，在90～100℃下恒温反应10～15h，冷却至室温，再经过无水乙醇和去离子水冲洗后，干燥得到ni-mof材料。
39.首先将备用泡沫镍裁剪为2cm
×
2cm尺寸，用乙醇预处理30min以去除表面杂质，再用盐酸溶液处理15min以去除表面的氧化层，最后用去离子水和乙醇漂洗，干燥后得到泡沫镍。
40.按照本发明，将泡沫镍加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，转入到高压反应釜中，在90～100℃下恒温反应10～15h，其中，反应温度优选为100℃，加热时间优选为15h，冷却至室温，再经过无水乙醇和去离子水冲洗后，在60℃下干燥24h得到ni-mof材料。
41.s3、将所述ni-mof材料置于含有三水合氯化钌的乙醇溶液中，在80～90℃下恒温反应10～15h，冷却至室温，再经过无水乙醇和去离子水冲洗后，干燥得到ruo2负载的ni-mof电极材料。
42.按照本发明，采用水热法在高比表面积的泡沫镍原位生长ruo2颗粒，三水合氯化钌中的ru
3+
与ni-mof中的ni
2+
发生离子交换，并在乙醇的还原作用下，生成ruo2。优选地，将ni-mof材料放入20ml乙醇中，再加入50mg三水合氯化钌，在80℃下恒温反应12h，待冷却至室温后，用无水乙醇在8000rpm离心清洗5次，再用去离子水在8000rpm离心清洗5，干燥得到ruo2负载的ni-mof电极材料。
43.以下实施例将进一步说明本发明。
44.实施例1
45.将1mmol对苯二甲酸和1mmol六水合氯化镍溶解在15ml二甲基甲酰胺溶液中，形成均质的混合液。
46.将备用泡沫镍裁剪为2cm
×
2cm尺寸，用乙醇预处理30min，以去除表面杂质，然后放入3.0m hcl溶液中处理15min，以去除表面的氧化层，再用去离子水和乙醇漂洗，最后干燥得到泡沫镍。
47.将所述泡沫镍放入混合液中，加入1ml 0.4mol/l氢氧化钠溶液，搅拌10min后，将其转入到高压反应釜中，100℃恒温反应15h，待其冷却至室温后，用无水乙醇在8000rpm离
心清洗5次，再用去离子水在8000rpm离心清洗5次后，在60℃下干燥24h，得到镍负载的mof电极材料。
48.将镍负载的mof电极材料放入20ml乙醇中，加入50mg三水合氯化钌，搅拌10min后，将其转入到高压反应釜中，80℃恒温反应12h，待其冷却至室温后，用去离子水和乙醇漂洗，再在60℃下干燥24h，得到ruo2负载的ni-mof电极(记为runi-mof)。
49.应用实施例1
50.在单式反应池中，采用三电极反应体系：以实施例1所制备的ruo2负载的ni-mof电极(runi-mof)为工作电极，以饱和银/氯化银电级作为参比电极，以铂片电级为对电极，构成三电极体系进行电化学测试，其中，电解液分别采用0.1mol/l硫酸钠+50mg/l硝酸钠(以氮计)的水溶液、0.1mol/l硫酸钠+100mg/l硝酸钠(以氮计)的水溶液以及0.1mol/l硫酸钠+200mg/l硝酸钠(以氮计)的水溶液。在测试前，向电解液中通入氮气除去水体中的氧气，以达到厌氧条件，其中，氮气的通入量为10～20ml/min，氮气纯度为90％以上。
51.反应采用恒电压测试，测试电位相对于饱和银/氯化银电极设为0.3～-1.7v，反应温度为25℃，测试产物采用紫外分光光度法进行定量分析。
52.实施例2
53.将1mmol对苯二甲酸和1mmol六水合氯化镍溶解在15ml二甲基甲酰胺溶液中，形成均质的混合液。
54.将备用泡沫镍裁剪为2cm
×
2cm尺寸，用乙醇预处理30min，以去除表面杂质，然后放入3.0m hcl溶液中处理15min，以去除表面的氧化层，再用去离子水和乙醇漂洗，最后干燥得到泡沫镍。
55.将所述泡沫镍放入混合液中，加入1ml 0.4mol/l氢氧化钠溶液，搅拌10min后，将其转入到高压反应釜中，100℃恒温反应15h，待其冷却至室温后，用无水乙醇在8000rpm离心清洗5次，再用去离子水在8000rpm离心清洗5次后，在60℃下干燥24h，得到镍负载的mof电极材料。
56.将镍负载的mof电极材料放入20ml乙醇中，加入80mg三水合氯化钌，搅拌10min后，将其转入到高压反应釜中，80℃恒温反应12h，待其冷却至室温后，用去离子水和乙醇漂洗，再在60℃下干燥24h，得到ruo2负载的ni-mof电极(记为runi-mof)。
57.应用实施例2
58.在单式反应池中，采用三电极反应体系：以实施例2所制备的ruo2负载的ni-mof电极(runi-mof)为工作电极，以饱和银/氯化银电级作为参比电极，以铂片电级为对电极，构成三电极体系进行电化学测试，其中，电解液分别采用0.1mol/l硫酸钠+50mg/l硝酸钠(以氮计)的水溶液、0.1mol/l硫酸钠+100mg/l硝酸钠(以氮计)的水溶液以及0.1mol/l硫酸钠+200mg/l硝酸钠(以氮计)的水溶液。在测试前，向电解液中通入氮气除去水体中的氧气，以达到厌氧条件，其中，氮气的通入量为10～20ml/min，氮气纯度为90％以上。
59.反应采用恒电压测试，测试电位相对于饱和银/氯化银电极设为0.3～-1.7v，反应温度为25℃，测试产物采用紫外分光光度法进行定量分析。
60.对比例1
61.将1mmol对苯二甲酸和1mmol六水合氯化镍溶解在15ml二甲基甲酰胺溶液中，形成均质的混合液。
62.将备用泡沫镍裁剪为2cm
×
2cm尺寸，用乙醇预处理30min，以去除表面杂质，然后放入3.0m hcl溶液中处理15min，以去除表面的氧化层，再用去离子水和乙醇漂洗后，干燥得到泡沫镍。
63.将泡沫镍放入混合液中，加入1ml 0.4mol/l氢氧化钠溶液，搅拌10min后，将其转入到高压反应釜中，100℃恒温反应15h，待其冷却至室温，用无水乙醇在8000rpm离心清洗5次，再用去离子水在8000rpm离心清洗5次后，在60℃下干燥24h，得到镍负载的mof电级(记为ni-mof)。
64.应用对比例1
65.在单式反应池中，采用三电极反应体系：以对比例1所制备的ni-mof电极为工作电极，以饱和银/氯化银电级作为参比电极，以铂片电级为对电极，构成三电极体系进行电化学测试，其中，电解液分别采用0.1mol/l硫酸钠+50mg/l硝酸钠(以氮计)的水溶液、0.1mol/l硫酸钠+100mg/l硝酸钠(以氮计)的水溶液以及0.1mol/l硫酸钠+200mg/l硝酸钠(以氮计)的水溶液。在测试前，向电解液中通入氮气除去水体中的氧气，以达到厌氧条件，其中，氮气的通入量为10～20ml/min，氮气纯度为90％以上。
66.反应采用恒电压测试，测试电位相对于饱和银/氯化银电极设为0.3～-1.7v，反应温度为25℃，测试产物采用紫外分光光度法进行定量分析。
67.本发明实施例所制备的电极结构和应用分析：
68.参见图2，为本发明实施例1所制备的ruo2负载的ni-mof电极(runi-mof)和对比例1所制备的ni-mof电极的x-射线衍射图(xrd)，横坐标是两倍的衍射角(degree)，纵坐标是衍射峰的强度(a.u.)，由图2可以看出，在8.9
°
，14.1
°
，15.7
°
和17.8
°
，对应于对比例1所制备的ni-mof的(200)，(001)，(201)，(-201)晶面，当负载一定量的ruo2时，仍然保持着ni-mof晶体结构。
69.参见图3，图3中(a)为ruo2负载的ni-mof电极(runi-mof)扫描电镜图，(b)和(c)为ruo2负载的ni-mof电极(runi-mof)高分辨透射电镜图，(d)为ruo2负载的ni-mof电极(runi-mof)的元素分布图，由图3可以看出，合成的ruo2负载的ni-mof电极为树叶状垂直排列的纳米片，数以百计的纳米薄片相互连锁，就像一朵纳米花。高分辨率透射电镜(hr-tem)图像显示了ni-mof的超薄结构，晶格间距约为1nm，对应于ni-mof(200)晶面，ruo2团簇直径约为3nm，均匀分布在ni-mof表面。
70.参见图4，图4中(a)为本发明对比例1所制备的ni-mof电级的xps图谱，(b)为本发明实施例1所制备ruo2负载的ni-mof电极(runi-mof)的xps图谱，由图4可见，ni-mof和runi-mof都具有两个ni
2+
氧化态特征峰。与ni-mof相比，runi-mof中ni 2p3/2和ni 2p1/2的结合能发生正移，表明ni上的电子耗散，这种现象是由于ru和ni原子的电子耦合引起的。此外，463.28ev和485.52ev处的峰值属于ru 3p3/2和ru 3p1/2。
71.参见图5，在硝酸盐存在的情况下，电流密度增加速率更大，说明runi-mof电极具有硝酸盐催化活性。
72.参见图6，本发明对比例1所制备的ni-mof在0.1mol/l硫酸钠+50mg/l硝酸盐氮电解液下电催化还原硝酸盐合成氨的产氨性能图。由图6可见，ni-mof电级的合成nh
4+-n最大产率，仅在-1.7v vs.ag/agcl时，产率为0.076mg h-1
cm-2
。
73.参见图7，图7中(a)为runi-mof电级在0.1mol/l硫酸钠+50mg/l硝酸盐氮电解液下
电催化还原硝酸盐合成氨的法拉第效率和产氨性能图，(b)为runi-mof电级在0.1mol/l硫酸钠+100mg/l硝酸盐氮电解液下电催化还原硝酸盐合成氨的法拉第效率和产氨性能图，(c)为runi-mof电级在0.1mol/l硫酸钠+200mg/l硝酸盐氮电解液下电催化还原硝酸盐合成氨的法拉第效率和产氨性能图，(d)为runi-mof电极在0.1mol/l硫酸钠+50mg/l硝酸盐氮电解液下电催化还原硝酸盐合成氨的重复性能图。由图7可见，runi-mof电极在不同硝酸盐浓度和不同电压下，均具有较高的合成氨性能。其中，在0.1mol/l硫酸钠+100mg/l硝酸盐氮电解液中，-1.7v vs.ag/agcl时，合成nh
4+-n最大产率达到1.37mg h-1
cm-2
(0.352mol-1
s-1
cm-2
)；在0.1mol/l硫酸钠+50mg/l硝酸盐氮电解液中，-1.3v vs.ag/agcl时，最大法拉第效率为72.56％。经过连续24h重复性实验，此电极产nh
4+
率和选择性均保持稳定。
74.本发明的有益效果在于，与现有技术相比：
75.(1)本发明采用水热法在高比表面积的泡沫镍原位生长ruo2颗粒，合成方法简单且可量化生产。
76.(2)原位生长的方法在高比表面积的泡沫镍上沉积电极材料，为电催化反应提供更多的活性面积，促进电极载体与催化剂之间的相互作用，提高催化活性。通过构建ni-mof与ruo2之间的界面结构，有效提高钌金属的原子利用率和金属活性，从而降低成本。
77.(3)在较高的电流密度下，该发明合成氨的选择性达到100％，无亚硝酸盐生成，最大合成氨产率达到1.37mg h-1
cm-2
(0.352mol-1
s-1
cm-2
)，在-1.3v vs.ag/agcl时具有最大法拉第效率(fe)为72.56％，经过连续24h重复性实验，此电极产nh
4+
率和选择性均保持稳定。
78.本发明申请人结合说明书附图对本发明的实施示例做了详细的说明与描述，但是本领域技术人员应该理解，以上实施示例仅为本发明的优选实施方案，详尽的说明只是为了帮助读者更好地理解本发明精神，而并非对本发明保护范围的限制，相反，任何基于本发明的发明精神所作的任何改进或修饰都应当落在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种ruo2负载的ni-mof电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将对苯二甲酸和六水合氯化镍溶解在二甲基甲酰胺中，形成均质的混合液；(2)将泡沫镍放入所述混合液中，加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，转入到高压反应釜中，在90～100℃下恒温反应10～15h，冷却至室温，再经过无水乙醇和去离子水冲洗后，干燥得到ni-mof材料；(3)将所述ni-mof材料置于含有三水合氯化钌的乙醇溶液中，在80～90℃下恒温反应10～15h，冷却至室温，再经过无水乙醇和去离子水冲洗后，干燥得到ruo2负载的ni-mof电极材料。2.根据权利要求1所述的ruo2负载的ni-mof电极材料制备方法，其特征在于，所述混合液中对苯二甲酸浓度为0.06～0.07mol/l。3.根据权利要求1所述的ruo2负载的ni-mof电极材料制备方法，其特征在于，所述混合液中六水合氯化镍浓度为0.06～0.07mol/l。4.根据权利要求1所述的ruo2负载的ni-mof电极材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述泡沫镍的制备步骤包括：将备用泡沫镍裁剪为2cm
×
2cm尺寸；用乙醇预处理30min以去除表面杂质；用盐酸溶液处理15min以去除表面的氧化层；用去离子水和乙醇漂洗，干燥后得到泡沫镍。5.根据权利要求1所述的ruo2负载的ni-mof电极材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中恒温反应的条件为加热温度为100℃，加热时间15h。6.根据权利要求1所述的ruo2负载的ni-mof电极材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中恒温反应的条件为加热温度为80℃，加热时间12h。7.根据权利要求1所述的ruo2负载的ni-mof电极材料制备方法，其特征在于，所述将所述ni-mof电极材料置于含有三水合氯化钌的乙醇溶液中，包括所述将ni-mof材料放入20ml乙醇中，再加入50mg三水合氯化钌。8.根据权利要求1所述的ruo2负载的ni-mof电极材料制备方法，其特征在于，所述干燥得到ni-mof材料和所述干燥得到ruo2负载的ni-mof电极中，干燥温度均为60℃，干燥时间均为24h。9.根据权利要求1所述的ruo2负载的ni-mof电极材料制备方法，其特征在于，所述在80～90℃下恒温反应10～15h，冷却至室温，再经过无水乙醇和去离子水冲洗后，干燥得到ruo2负载的ni-mof电极材料中，无水乙醇和去离子水冲洗具体为用无水乙醇在8000rpm离心清洗5次，再用去离子水在8000rpm离心清洗5次。10.权利要求1～9中任一项所述制备方法制备的ruo2负载的ni-mof电极材料在电催化还原硝酸盐合成氨中的应用。

技术总结

本发明涉及环境功能材料技术领域，提供一种RuO2负载的Ni-MOF电极材料制备方法及其应用，针对电催化硝酸盐合成氨相关催化剂选择性低的问题，提供一种可以将硝酸盐转化为氨的选择性提高到100％，无亚硝酸盐生成的复合电催化剂，该方法以泡沫镍为基底，原位生长RuO2负载的Ni-MOF电极，通过构建Ni-MOF与RuO2之间的界面结构，有效提高钌金属的原子利用率，从而降低成本。采用三电极体系进行电化学测试，结果表明最大合成氨产率达到1.37mg h-1