现代磷化工技术和应1

《现代磷化工技术和应用》

第六章湿法磷酸

第十二节盐酸法磷酸[1]- [3]

－、概述

相对传统的硫酸法萃取磷酸工艺而言，盐酸分解磷矿制磷酸由于不耗硫酸，同时盐酸分解磷矿生成的盐酸盐为水溶性盐，对含杂质较高的低品位磷矿有较好的适应性，因此对缺乏硫资源而磷矿品位较低的地区具有一定的优势。在现在看来，不排放磷石膏也是其优点之一。

以列矿业公司（IMI）于1959年开发了采用醇类溶剂液-液萃取以分离磷酸和氯化钙的专利技术，并在以列的海法（Haifa）化学公司1968年建成了第一个用盐酸分解磷矿年产1.6万吨磷酸的工业化装置，后扩建至3万吨，其磷酸用于生产工业级和食品级磷酸盐以及控释NPK复合肥。以后在世界各地又建立了若干工业化装置，规模较大的有以列的阿莱德化工公司（Arad Chemical Ind. Ltd.）建设了日产500吨P2O5的工厂，产品磷酸用于生产磷肥。美国公司（Celanese Corp & Trades Inc）在巴西建有年产1.6万吨P2O5的工厂，产品磷酸用

于生产饲料级和食品级磷酸以及洗涤剂。

我国于1965年开展了盐酸分解磷矿制磷酸的工作，原化工部太原化工研究院，四川省自贡市化工研究院，大连工学院等均进行过实验室试验。1971年上海骨胶厂与上海化工研究院协作，对盐酸分解骨炭和磷矿，液-液萃取制磷酸进行了连续试验，在此基础上于1973年建成了年产500吨58% P2O5的生产车间。1985年姚鼎文等申请了“盐酸分解中低品位磷矿制磷酸的方法”的发明专利（CN85102768），以后在此基础上有所改进（CN200810196844.2）。2006年7月湖北省宜城市永屹化工有限公司盐酸法制工业磷酸中试成功，2007年7月年产1000吨工业化项目投产，使用6.3～15%的中低品位磷矿，生产的工业磷酸达国家标准。

盐酸法磷酸工艺的优点在于对磷矿的迭择性低（适用所有商品级磷矿），磷收率超过98%，磷酸质量好。

表6-12-1 盐酸法磷酸与硫酸法磷酸的化学组成

喷粉流水线

成分	盐酸法磷酸（%）	硫酸法磷酸（%）
H3PO防辐射裙4	95	69～77
P2O5	69	50～56
重金属（以铅计）	0.002～0.01	0.5～1.5
CaO	0.008～0.04	0.014～0.35
Fe2O3	0.003～0.05	0.86～2.30
Al2O3	微量	0.3～2.45
Mg	微量	0.0～0.8
H2SO4	微量	1.0～5.6
SiO2	微量	0.04～0.10
F	微量	0.25～1.1

盐酸法磷酸工艺的经济性在于是否有廉价的盐酸供应和氯化钙的出路，在以列，盐酸主要来自硝酸钾生产（IMI法）和热解法氧化镁生产（Aman流程）的副产品，而盐酸法磷酸的副产物氯化钙用碱中和后排入死海。在中国，由于产业构成和地理位置限制，尽管氯碱、曼海姆（Mannheim）法硫酸钾等生产过程（2KCl＋H2SO4→K2SO4＋2HCl）也有不少副产盐酸，由于点多分散，单体规模小，而副产物氯化钙的经济利用也是件很困难的事，使得这一工艺的大规模应用几乎不太可能实现。尽管盐酸循环法在工艺上看来是可行的，但其过程中的能耗较高从而抵消了工艺上的优点。

二、生产原理

（一）物理化学基础

1、溶解和分离不溶性残渣

盐酸溶解磷矿主化学反应式如下：

10HCl+ Ca5F（PO4）3→5CaCl2 +3H3PO4+ HF

与此同时，矿石中其它溶于的酸的组分如白云石等也一同溶解。不溶性残渣主要由二氧化硅、硅酸盐、有机物等组成。不溶性残渣可用沉降-倾析-再浆洗涤的方法从酸解液中分离出来，具体方法主要取决于物料的性质和运营费用。分离了不溶性残渣的酸解液送下一工序。

2、液-液萃取

液-液萃取的原理是利用液体混合物中各组分在不同的溶剂中具有不同的溶解度的特性，使其溶解于合适的溶剂中，达到与其它组分分离的目的。溶剂与原料液体必须是互不相溶（或部分互溶）的，能与原料液体分成个两个液相层。

盐酸法磷酸工艺的关键在于液-液萃取分离氯化钙。这就要求选取磷酸在溶剂中的溶解度大而氯化钙和其它杂质溶解度较低的溶剂，根据磷酸在醇类溶剂中的溶解度大于氯化钙和其它杂质的特性，目前已工业化的装置大多采用价格相对较低的正丁醇、异戊醇或两者的混合物作为盐酸法磷酸工艺的萃取溶剂。

盐酸分解磷矿的酸解液与溶剂相的萃取过程主要需考察H3PO4- HCl -CaCl2-H2O-溶剂五

元相平衡体系。通常盐酸分解磷矿的酸解液中val-031氯化钙的含量约15～20%，而钙的大量存在对磷酸的分配系数影响十分显。在醇类体系中，当磷酸浓度较高时，氯化钙的存在降低了磷酸的分配系数，反之，在较低的磷酸浓度下，氯化钙的存在提高了磷酸的分配系数，改善了磷酸的萃取效率。这一特性也被用于湿法磷酸的净化工艺中，在萃取操作过程中，较高的氯化钙浓度促使磷酸进入溶剂相，而在用水反萃时，极低的氯化钙浓度使磷酸易于萃出。表6-12-2和表6-12-3分别为异戊醇平衡体系和正丁醇平衡体系的实验数据。

表6-12-2 H3PO4-CaCl2-H2O-异戊醇体系中CaCl2对平衡的影响

组成%(质量）		DH3PO4
H3PO4	CaCl2	溶剂相/水相
62.9	0	0.68
63.2	2.2	0.48
48.9	0	0.41
48.9	9.7	0.37
35.9	0	0.21
36.9	14.7	0.37
34.9	4.6	0.23
25.6	0	0.08
25.6	13.1	0.29

表6-12-3 CaCl2和HCl 浓度对H3PO4- HCl- CaCl2-H2O-正丁醇体系平衡的影响

原始溶液组成%（质量）			水相				醇相				KP2O5	KHCL	KCaCl2
P2O5	HCl	CaCl2	密度 g/cm3	平衡浓度，%(质量）			密度 g/cm3	平衡浓度，%(质量）
P2O5	HCl	CaCl2	密度 g/cm3	P2O5	HCl	CaCl2	密度 g/cm3	P2O5	HCl	CaCl2
3.00	1.03	15.20	1.1638	2.43	0.271	16.20	0.8549	1.24	0.96	0.252	0.372	3.55	0.015
3.04	3.05	15.20	1.1724	2.46	1.020	17.40 尼龙扣	0.8677	0.97	2.38	0.391	0.366	2.34	0.022
2.97	4.95	15.20	1.1859	2.32	1.890	18.05	0.8804	1.56	3.65	0.577	0.675	1.925	0.032
4.97	1.09	15.20	1.1830	4.05	0.142	16.80	0.8620	1.66	1.04	0.431	0.410	7.30	0.026
5.06	3.02	15.05	1.1864	4.50	0.610	17.65	0.8752	2.77	2.36	0.480	0.503	3.87	0.027
5.00	4.99	15.30	1.1966	3.46	1.878	18.16	0.8905	2.72	3.69	0.667	0.786	1.97	0.037
6.90	0.99	15.23	1.1992	5.40	0.110	16.83	0.8704	2.29	1.47	0.458	0.425	13.40	0.027
7.10	3.05	14.90	1.1977	5.44	0.876	17.50	0.8855	3.09	2.53	0.623	便携式高压氧舱0.568	2.94	0.036
7.02	4.95	15.30	1.2139	4.81	1.780	18.65	0.8979	3.85	3.99	0.850	0.805	2.24	0.045
10.03	1.00	15.23	1.2259	7.55		17.38	0.8850	3.88	1.55	0.476	0.515		0.026
10.05	2.99	14.75	1.2206	7.98	0.418	17.70	0.8996	4.90	2.80	0.722	0.615	6.81	0.041
10.00	4.87	15.25	1.2371	5.52	1.520	19.01	0.9127	5.85	3.84	1.240	1.060	2.52	0.065
15.00	1.00	15.30	1.2653	10.50		18.04	0.9145	6.42	2.05	0.615	0.610		0.034
15.20	3.04	14.70	1.2620	11.20	0.235	18.05	0.9290	7.75	3.07	1.215	0.693	13.05	0.067
14.95	4.92	15.05	1.2743	10.30	1.284	19.91	0.9425	8.90	4.07	1.455	0.858	3.14	0.073
3.00	1.00	20.02	1.2187	2.30		21.80	0.8539	1.23	1.19	0.656	0.536		0.030
2.97	3.04	19.80	1.2267	2.18	0.554	22.50	0.8706	1.54	2.93	0.584	0.670	5.30	0.026

环视制作者

5.06	4.90	20.25	1.2507	1.74	1.460	23.40	0.8841	1.72	4.58	0.810	0.980	3.13	0.035
5.05	1.00	20.20	1.2339	3.39		22.30	0.8642	2.05	1.492	0.771	0.594		0.034
4.92	3.00	20.00	1.2383	3.38	0.543	23.10	0.8809	2.64	2.99	0.703	0.784	5.50	0.031
5.07	4.90	20.21	1.2552	2.91	1.147	23.72	0.8947	3.20	4.56	0.910	1.100	3.98	0.036
7.02	1.00	20.23	1.2505	4.70		22.85	0.8753	3.14	1.63	0.673	0.673		0.038
7.02	2.98	19.90	1.2512	4.64	0.354	23.20	0.8821	3.72	3.11	0.908	0.803	8.80	0.039
5.82	4.90	20.20	1.2675	3.84	1.184	24.60	0.9050	4.40	4.55	1.134	1.145	3.84	0.046
10.08	1.06	20.20	1.2759	6.20		23.30	0.8969	4.90	1.89	1.280	0.792		0.055
10.05	3.01	19.90	1.2768	6.81	1.108	23.70	0.9095	5.55	3.37	1.305	0.815	31.10	0.055
10.00	4.90	20.30	1.2957	5.80	1.000	25.30	0.9234	6.25	4.95	1.310	1.080	4.93	0.052
15.00	1.00	20.30	1.3034	9.00		23.40	0.9275	7.25	2.58	1.950	0.805		0.083
15.15	3.02	19.80	1.3188	9.56		24.50	0.9416	8.77	3.47	1.980	0.915		0.081

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