何毅;钟菲;廖欣桐;张吉润;邹纯琦;胡源棣
【摘 要】对多壁碳纳米管(MWCNTS)进行酸化处理得到MWCNTS-COOH(酸化碳纳米管),然后用KH560对其进行表面修饰,通过XRD、FT-IR、TGA等手段表征了改性结果,分别制备了含多壁碳纳米管5％、3％、2％、1％、0.7％的MWCMTS/环氧复合涂层.利用耐磨仪、电化学工作站(EIS)、TGA测试了复合涂层的性能,并用扫描电子显微镜观察了其表面形貌.结果表明:复合涂层中MWCNTS含量为2％时,耐磨性和耐腐蚀性能均达到最高;多壁碳纳米管对复合涂层的热稳定性也有一定的影响. 【期刊名称】《涂料工业》芯片怎么烧录程序
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【年(卷),期】2014(044)006
【总页数】7页(P7-13)
【关键词】多壁碳纳米管;偶联剂;涂层
【作 者】何毅;钟菲;廖欣桐;张吉润;邹纯琦;胡源棣
【作者单位】油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学),成都610500;西南石油大学化学化工学院,成都610500;西南石油大学化学化工学院,成都610500;西南石油大学化学化工学院,成都610500;西南石油大学化学化工学院,成都610500;西南石油大学化学化工学院,成都610500
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ635.2
碳纳米管（CNTS）以其特有的结构、良好的力学性能和电学性能，近年来成为各国科学家研究的热点［1］。随着石油工业的不断发展，钻采工况越来越复杂的超深井、腐蚀气井开始出现，因此防腐蚀涂层被越来越多地应用于恶劣的环境中，对涂层防腐性能的要求也越来越高［2］。碳纳米管虽性能优异，但由于其价格昂贵，在涂料领域的应用受到较大的限制。随着近年来MWCNTS的价格的下降，其应用日益增多，对其的研究存在较大的潜在价值。
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环氧树脂固化后呈三维网状结构，存在交联密度高、质脆、内应力大等缺陷，使其机械强度较差，从而限制了其在涂料领域的应用［3］。多壁碳纳米管表面原子数所占的比例大，具有不饱和性，与其他组分作用时，可在两个混合相之间产生很大的作用力，从而对材料增强增韧作用较好［4］。相关研究表明，添加1%、1.5%的MWCNTS杂化粒子可使环氧树脂的柔韧性分别提高7.4%和11.6%［5］。碳纳米管高的长径比以及较大的比表面积使其非常容易团聚，用作填料时，在树脂体系中不易分散。因此，一方面，在使用多壁碳纳米管之前必须先对其进行表面处理，使其具有一定的亲油性;另一方面，需要对其加量进行控制，以保证在环氧树脂中良好的分散性。
本研究对多壁碳纳米管的各项性能进行了较为系统的研究，并对其最优化用量做了详细的讨论。用KH560改性多壁碳纳米管，并制备了不同比例MWCNTS/环氧复合涂层，通过耐磨仪、EIS、热重测试了涂层的性能。
1 实验远程升级
1.1 原料和仪器设备
无水乙醇:分析纯，成都市科龙试剂化工厂;去离子水:自制;硅烷偶联剂（KH560）、环氧树脂、固化剂、多壁碳纳米管（MWCNTS）:中国科学院成都有机化学有限公司，纯度≥95%。
KQ22OOD型数控超声波清洗器:上海华晨电化学工作站;傅里叶变换红外光谱仪:北京瑞利分析仪器公司;TA公司Q50型热重分析仪，JSM-7500F型扫描电子显微镜:日本电子;BGD 750搅拌机（BGD523 ABRASER）、圆形玻璃片（r=5 cm）、BGD523 ABRASER型耐磨仪:广州标格达实验室仪器用品有限公司;ML204/02电子天平:Mettler Toledo仪器（上海）有限公司;YX-6050吸入式喷砂机:四川渝鑫机械设备有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 多壁碳纳米管的酸化
称取一定量的MWCNTS于烧杯中，向其中加入V（浓硫酸）∶V（浓硝酸）=3∶1的混酸，再移入三口烧瓶中，在40℃下搅拌12 h［6］。然后加入一定量去离子水稀释，抽滤，用氢氧化钠溶液洗至中性，在80℃烘干。
1.2.2 多壁碳纳米管的表面修饰
称取一定量的酸化后的MWCNTS于烧杯中，加入适量的去离子水和乙醇的混合溶液，超声搅拌30 min，再向其中加入一定量的KH560，再超声20 min，然后移入三口烧瓶中，在80℃下搅拌1 h，过滤、烘干［7-8］，得到改性后的MWCNTS粉体。
线性排水沟施工图1.2.3 红外光谱的测定
分别取少量改性后的MWCNTS和未改性的MWCNTS与一定量的溴化钾研磨成均匀的粉末，通过红外分析仪确定其改性是否成功。另外，研磨一份纯的溴化钾粉末，压成片，滴少量KH560于压片上，观察纯的KH560的红外谱图，以作对比。
1.2.4 耐磨性测定
称取6份一定量的环氧树脂及固化剂于烧杯中，然后分别加入改性的MWCNTS粉末（以其占混合体系的质量分数计），加量为5%、3%、2%、1%、0.7%、0，制成混合浆液并均匀地喷涂在圆形的玻璃片上，在常温下放置30 min，120℃下烘烤30 min，在220℃下烘烤2 h，得到样品。采用BGD523 ABRASER型耐磨仪测试涂层耐磨性。耐磨仪主要参数:采用
美国CS-17转子，载荷1 kg;旋转圈数1 000 r（滑动距离约为18 840 cm）。通过试片与涂层之间的摩擦使其产生摩擦坑，用万分之一天平测其磨损量。
1.2.5 EIS 测定
将基体金属（N80）加工成1 mm×10 mm×20 mm的钢片，用喷砂机对钢片表面进行预处理，使其表面清洁度为Sa2.5级，钢片背面焊接铜导线。在喷砂完成后1 h内进行喷涂，将含多壁碳纳米管5%、3%、2%、1%、0.7%、0的混合浆液经过超声和机械搅拌，均匀地喷涂在钢片表面。钢片的有效面积约为4 cm2，涂有涂层钢片在室温放置30 min，在120℃烘烤60 min，随后在220℃烘烤120 min，得到样品。采用上海华晨电化学工作站，测试频率范围为105～10-2 Hz，正弦波信号振幅为 100 ～10 mV［9］。电解池采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，带有涂层的N80钢片为工作电极，电解质溶液为3.5%（质量分数）的 NaC1溶液，实验中用水均为蒸馏水。 1.2.6 TG 实验
热重分析（TGA）采用TA公司Q50型仪器测定，在氮气环境下测试，升温速率为20℃/min。温度截止800℃。
法兰锻造1.2.7 SEM 实验
分别将含 MWCNTS粉体 5%、3%、2%、1%、0.7%的复合涂层脆断后表面喷金，在JSM-7500F型扫描电子显微镜下进行观察和拍照，观察MWCNTS粉体在树脂中的分散情况。
2 实验结果
2.1 酸化MWCNTS的XRD分析
图1是多壁碳纳米管酸化前后的XRD图谱。
图1 MWCNTS酸化前后的XRDFig.1 XRD of MWCNTS powder before and after acidation
从图1可以看到，MWCNTS在2θ=25.8°处有一个很强的衍射峰，在2θ=43.1°处也有一个小的衍射峰，它们分别为 MWCNTS［002］和［100］晶面［10］。酸化前后两者的特征峰的位置基本相同，但峰的强度由于酸化后表面接上了羧基而减弱，由此可以看出，混酸处理并没有损坏多壁碳纳米管的石墨整体结构［11］，但对其局部结构有所损伤。
2.2 KH560改性MWCNTS红外分析
图2是KH560以及有机改性前后MWCNTS的红外光谱。
从图2可以看出，经过KH560改性后的MWCNTS粉体在波数为2 913 cm-1、2 840 cm-1处出现了—CH2、—CH3相应的特征峰［12］，且在1 100 cm-1左右出现了Si—O键的特征峰。而未改性的MWCNTS未出现这些峰。这说明 MWCNTS表面已经存在KH560。另外，改性后1 300～1 600 cm-1的峰变强，这是由于偶联剂中的C—C键以及—CH3键与碳纳米管中的C—C键处于同一吸收带。
图2 MWCNTS粉体改性前后红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of nano-powder before and after acidation
2.3 改性前后MWCNTS的TGA分析
图3为改性前后MWCNTS的热失质量曲线。
图3 MWCNTS改性前后的TGAFig.3 TGA of MWCNTS powder before and aftermodification
从图3中可以看到，在300℃之前改性前后的MWCNTS都有失质量现象，这是粉体表面吸附的水引起的，在300～600℃之间，未改性的MWCNTS质量损失很少，直到800℃时其热失质量率也仅仅为3.0%，酸化后的多壁碳纳米管在300～600℃温度段间出现了快速失质量，这是由于酸化后，碳纳米管表面的—COOH分解引起的［13］。酸化 MWCNTS经过KH560改性后在300～600℃之间出现了更多的热失质量，这由表面接枝的KH560分解所引起的，随后几乎不再失质量，到800℃时热失质量约为10%。由此可以说明，酸化后，碳纳米管表面接上了—COOH，且经过KH560修饰后，多壁碳纳米管已经成功接枝了偶联剂分子。
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