耳机转接器Material Sciences 材料科学, 2021, 11(4), 453-461
Published Online April 2021 in Hans. /journal/ms
/10.12677/ms.2021.114053
电催化性能研究
龙霞
中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙
剪力墙加固
收稿日期：2021年3月26日；录用日期：2021年4月21日；发布日期：2021年4月28日
摘要
锰在地球上的储量丰富、毒性低，且其层状结构具有强可调性，具备巨大的应用潜力。然而不恰当的电子结构和较低的导带水平阻碍了其在电催化水裂解中的应用，缺陷工程是提高MnO2电子电导率和电化学性能的重要策略。本文以层状二氧化锰为基体，通过固相烧结掺杂不同比例钴元素制备了一系列二元锰钴氧化物，作为非贵金属OER催化剂。其中Na-Mn0.5Co0.5O2二元层状锰钴氧化物材料在10 mA∙cm−2处表现出最佳性能，过电势降低至380 mV，Tafel斜率低至55 mV∙dec−1，优于锰钴单金属氧化物催化剂以及其他二元层状锰钴氧化物。外源元素掺杂提高了本征电子电导率，增加氧化还原活性中心浓度，加速离子扩散和电荷存储转移，从而达到降低过电位的目的。 关键词
二元锰钴氧化物层状材料，纳米片，电催化，OER
mogiiPreparation and Electrocatalytic
Performance of Binary Layered
Cobalt-Doped Manganese
Oxide
Xia Long
School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha Hunan
Received: Mar. 26th, 2021; accepted: Apr. 21st, 2021; published: Apr. 28th, 2021
龙霞
Abstract Manganese is abundant on the earth, because of its low toxicity and strong adjustable layer struc-ture; it has huge application potential. However, improper electronic structure and low conduc-tion band level hinder its application in electrocatalytic water splitting. Defect engineering is an impor
空气源热泵热水系统tant strategy to improve the electronic conductivity and electrochemical performance of MnO 2. In this paper, a series of binary manganese cobalt oxides were prepared by solid-phase sin-tering doped with different proportion of cobalt on layered manganese dioxide as non-noble metal OER catalyst. The Na-Mn 0.5Co 0.5O 2 binary layered manganese cobalt oxide material shows the best performance at 10 mA ∙cm −2, with overpotential reduced to 380 mV and Tafel slope as low as 55 mV ∙dec −1, which is better than the single metal oxide catalyst and other binary layered oxides. Ex-ogenous element doping improves the intrinsic electronic conductivity, increases the concentra-tion of redox active centers, accelerates ion diffusion and charge transfer, and thus achieves low overpotential. Keywords
Binary Manganese Cobalt Oxide Layered Material, Nanosheet, Electrocatalysis, OER
Copyright © 2021 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). /licenses/by/4.0/
1. 引言
随着石油危机的爆发，能源问题引起了广泛关注。过度开采化石燃料加速了传统不可再生能源的枯竭，带来了一些严重的环境问题，甚至气候变化。开发新型能源，转变能源结构，发展可持续、清洁
能源的储存转换系统日益迫切。氢气以其高能量密度、无二次污染吸引了广泛关注，成为最具发展前景的能源[1] [2]。采用可再生电能实现电化学水分解制氢有着显著优势，是一种绿、有前景的产氢方法[3] [4]。然而，水分解过程中的析氧反应(碱性条件下：224OH 2H O O 4e −−→++)动力学缓慢，导致电化学能量转换过程商业化仍然存在巨大的技术挑战[5] [6]。传统的贵金属基催化剂材料如RuO 2、IrO 2等具有较高的析氧活性[7]，但其成本高、储量稀缺，阻碍了其在水电解中的实际应用。因此，开发成本低、储量丰富、催化活性高的非贵金属基电催化剂具有重要现实意义。
过渡金属基(如Ni 、Mn 、Co 和Fe)材料因其在碱性电解液下具有高稳定性，且环境友好，受到广泛关注[8] [9] [10]。Mn 的地球储量丰富、毒性低，而层状结构具有强可调性，使得层状锰氧化物成为研究热点[11] [12]。但不恰当的电子结构和较低的导带水平阻碍了其在电催化水裂解中的应用。提高MnO 2电子电导率和电化学性能的策略之一是缺陷工程，即外源元素掺杂或制造空位提高本征电子电导率[12]
[13]，增加氧化还原活性中心浓度，加速离子扩散和电荷存储转移，从而达到降低过电位的目的。近年来，Akila C.等采用类似方法在MnO 2中引入Ni 、Co 、Cu 等元素，结果表明Co 插层的MnO 2具有最好的电催化析氧(OER)性能。2018年，Yang 及其同事研究了不同过渡金属阳离子插层的层状二氧化锰的催化活性和长期稳定性，得到了较薄的数层二氧化锰纳米片，实现了过电位的降低[14]。可见外源元素的掺入是一种有效提高MnO 2电化学性能的方法。
受上述研究的启发，本文制备了以δ-MnO 2为基体的钴掺杂锰氧化物层状材料(Na-Mn x Co 1−x O 2)。利
龙霞
用了一种简单直接的合成方法，固相烧结，将锰盐和钴盐溶于去离子水中，搅拌成均一溶液，预热后在
空气氛围中直接高温烧结，使其结晶形成二元钴掺杂的锰氧化物层状材料(Na-Mn x Co 1−x O 2)。
作为对照组，一元钴氧化物及层状锰氧化物也通过同样的方法合成。通过成分调控研究不同比例Co 掺杂后层状锰氧化物材料的电化学性能变化。研究发现，Co 掺杂使二元氧化物层状材料的元素分布得到优化，电催化活性提高。随着Co 掺入量的增加，过电位由563.5 mV (Na-Mn 0.8Co 0.2O 2)降低至383.5 mV (Na-Mn 0.5Co 0.5O 2)。这对于加快缓慢动力学的电解水过程，促进低成本、储量丰富的锰基催化剂在电化学领域的应用具有重要意义。
2. 实验步骤
2.1. Na-Mn x Co 1−x O 2的合成
本研究中所有的化学试剂和溶剂都是分析级的，无需进一步提炼纯化，采用固相烧结合成该二元层状氧化物。首先，将Mn(CH 3COO)2·4H 2O 、Co(CH 3COO)2·4H 2O 和NaNO 3溶于去离子水中，进行磁力搅拌至混合均匀后于烘箱烘干。烘干后使用研钵研磨至混合均匀，在300℃的马弗炉中空气氛围下预热20 h 使有机成分分解，然后在700℃~800℃的马弗炉中空气氛围下进行固相烧结，保温20 h 后急冷，得到黑粉末状Na-Mn x Co 1−x O 2层状材料。 2.2. 结构表征
用X 射线衍射仪(XRD, Rigaku Miniflex 600)对所制备样品进行物相分析，测试靶材为铜靶，K α辐射，λ = 0.154184 nm ，40 kV/15 mA ；用场发射扫描电子显微镜(FESEM, Sirion 200, 15 kV)、透射电子显微镜(TEM, FEI Tecnai G2F20)和选区电子衍射仪(SAED)对其形态和微观结构进行了观察。样品的化学成分由附在FESEM 仪器上的能量散X 射线光谱仪(EDS)分析。用X 射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB 250Xi)分析元素价态。
2.3. 电化学性能测量
所有电化学测量均在CHI 760E 电化学工作站(上海仪器仪表有限公司)标准三电极系统中进行。其中
Hg/HgO 为参比电极，石墨棒为对电极，并将滴有活性物质的1 × 1 cm 2碳纸作为工作电极，
节能炉子选用1M KOH (PH = 13.5)作为电解质。本研究中的所有电位均参照可逆氢电极进行校准(E RHE = E Hg/HgO + 0.098 + 0.059 pH)。将5 mg 催化剂粉末分散于1 mL 乙醇与去离子水(体积比为1:1)的混合溶液中，加入10 μL 10 wt% nafion 水溶液制备催化剂溶液。将混合的悬浊液超声1小时，然后搅拌6小时，以获得均一溶液。取100 ul 催化剂溶液滴在碳纸上烘干作为工作电极，本研究中催化剂的负载量统一为0.5 mg ∙cm −2。采用循环伏安法(CV)循环30次进行活化，然后进行95%的电阻补偿，在为5 mV ∙s −1的扫描速度下测量极化曲线(LSV)。塔菲尔(Tafel)曲线用于表征极化曲线中低过电位下的线性部分，采用Tafel 方程进行拟合(a b log j η=+×，其中η为过电位，j 为电流密度，b 为Tafel 斜率)。在1.34~1.44 V 的电势窗口下，用循环伏安图(CVs)测量了电化学活性表面积(ECSAs)，扫描速率为20、40、60、80和100 mV ∙s −1。通过绘制1.4 V vs RHE 下
的充放电电流密度(a c j j j δ=
−，其中j a 和j c 分别是阳极和阴极电流密度)与扫描速率的差异曲线，估计双层电容(C dl )。拟合直线的斜率约为双层电容C dl 的两倍，可用来表示ECSA 。在0.7 V vs Hg/HgO 的电位下进行电化学阻抗(EIS)测试，频率范围为0.1~100,000 Hz ，交流电压振幅为5 mV 。
3. 结果与讨论
3.1. 物相分析
图1为固相烧结20 h ，制备的不同Co 含量的二元氧化物层状材料Na-Mn x Co 1−x O 2的X 射线衍射图
龙霞
(XRD)。由图1(a)可以看出，随着Co 含量的增加，层状锰钴氧化物的峰位保持基本一致，且与报道过的钴锰氧化物相符[15] [16]。说明此次实验成功将Co 元素嵌入层状锰氧化物的主体板层，结晶性良好。在15.8˚出现最强衍射峰对应(003)晶面，31.9˚对应(006)晶面，都属于层级衍射峰，揭示了产物在c 轴方向具有晶体择优取向的层状特征，与文献报道一致[17]。36.9˚，37.6˚，和65.8˚，67.4˚处分别对应于(101)，(102)和(110)，(113)晶面，属于面内衍射峰。由图1(b)可见作为对照组采取同样方法制备的一元氧化物在同样的角度也出现了明显的层级衍射峰，而面内衍射与二元氧化物不同，证明Co 元素的引入使得主体板层的发生了变化，而层状结构得到保留。
Figure 1. (a) The XRD pattern of Na-Mn x Co 1−x O 2; (b) The XRD pattern of Na-MnO 2, Na-Mn 0.5Co 0.5O 2
and Na-CoO 2
图1. (a) Na-Mn x Co 1−x O 2的XRD 图谱；(b) Na-MnO 2，Na-Mn 0.5Co 0.5O 2和Na-CoO 2的XRD 图谱
3.2. 结构与形貌表征
通过扫描电子显微镜(SEM)和X 射线能量散谱(EDS)，对所合成的样品进行表面微观形貌的观察和元素组成分析。图2为不同比例Co 掺杂的层状锰钴氧化物的SEM 图像和EDS 图谱。为方便对比，图a-c 的放大倍率保持一致。由图2(a)可见，锰钴比例为4:1时产物的宽度约为200~300 nm ，而纵向尺寸远小于横向尺寸，纳米块尺寸分布较为均匀。图2(b)展示了锰钴比例为7:3时的产物形貌，对比图2(a)，可以发现纳米块的横向尺寸有所减小，约为100~200 nm ，纵向尺寸没有很大的变化。当钴含量进一步增加至锰钴比例达到1:1时，由其SEM 形貌图可观察到更为细碎的块体，横向尺寸仅数十到100 nm 。这说明了随着钴掺杂量的增加，二元层状锰钴氧化物的横向尺寸逐渐减小，Na-Mn 0.5Co 0.5O 2的横向尺寸甚至小于100 nm 。选取两种比例的产物Na-Mn 0.8Co 0.2O 2和Na-Mn 0.5Co 0.5O 2测试X 射线能量散谱，分析样品表面成分，由EDS 图谱(图2(d)，图2(e))可知固相烧结得到的产物元素比
例与期望基本相符。Na-Mn 0.8Co 0.2O 2中锰、钴的原子比分别为29.3%和7.5%；Na-Mn 0.5Co 0.5O 2中锰、钴的原子比分别为16.1%和19.8%。选取锰钴比例为1:1的Na-Mn 0.5Co 0.5O 2进行透射电子显微分析(TEM)、选取电子衍射(SAED)及高分辨透射显微分析(HRTEM)，同时测试了元素分布(Mapping)。将粉末样品溶于乙醇中超声使其分散均匀然后滴于碳支持膜上制备透射样品，测试结果如图3所示。Na-Mn 0.5Co 0.5O 2的TEM 图像如图3(a)所示，从图中可以看出，Na-Mn 0.5Co 0.5O 2的横向尺寸约为100 nm ，厚度约为10 nm ，呈现板层结构。图3(b)是其选区电子衍射图像(SAED)，图中零散分布的衍射斑连接成衍射环表明二元层状锰钴氧化物的多晶特性，并且三个明显的圆环分别对应于六方晶系Na-Mn 0.5Co 0.5O 2的(101)，(105)以及(110)晶面。图3(c)展示了其高分辨透射电镜图(HRTEM)，从图中可观察到明显两种间距的条纹。如图所示，测量并计算可得上方大区域走向一致的明显条纹晶面间距约为0.25 nm ，对应于(101)晶面。此外，
测得左下方边缘处的大条
龙霞加湿器结构
纹晶面间距约为0.55 nm，对应于层状锰钴氧化物材料主体板层单层厚度，清晰地表明了材料的层叠结构，这与XRD测试的结果是一致的。为了更直观地表征材料各元素(Na、Mn、Co、O)分布情况，我们测试了其元素分布图，如图3(d)所示。从图中可以看到，在纳米片中所有元素都均匀分布，进一步证实了元素Co的成功掺杂。
Figure 2. The SEM image of (a) Na-Mn0.8Co0.2O2, (b) Na-Mn0.7Co0.3O2and (c)
Na-Mn0.5Co0.5O2; The EDS pattern of (d) Na-Mn0.8Co0.2O2, (e) Na-Mn0.5Co0.5O2
图2. (a) Na-Mn0.8Co0.2O2，(b) Na-Mn0.7Co0.3O2和(c) Na-Mn0.5Co0.5O2的SEM图像；(d)
Na-Mn0.8Co0.2O2，(e) Na-Mn0.5Co0.5O2的EDS图谱
Figure 3. (a) The TEM, (b) The SAED, (c) The HRTEM image and (d) The HADDF image
and elemental distribution of Na-Mn0.5Co0.5O2
图3. Na-Mn0.5Co0.5O2的(a) TEM图像，(b) SAED衍射图像，(c) HRTEM图像和(d) HADDF
图像及元素分布图
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