纳米二氧化钍制备方法与流程

1.本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种纳米二氧化钍的制备方法。

背景技术：

2.纳米尺度材料会表现出诸多不同于体材料的物理和化学性质，尺寸限域往往会导致材料光、电、磁、热等物理性质的突变。由于锕系元素纳米材料具有许多新奇的性能，在国防、能源、航天等领域具有广阔的应用空间。因此，锕系元素纳米氧化物的制备具有重要的现实意义。二氧化钍(tho2)作为锕系金属氧化物，不仅是一种重要的核燃料，而且在吸附、催化等领域也有着广泛的应用。
3.目前，纳米二氧化钍的制备方法包括：草酸沉淀煅烧法、水热合成法和熔融盐法等。
4.在核燃料循环过程中，二氧化钍主要采用草酸沉淀煅烧的制备工艺：通过将硝酸钍溶液转化成草酸钍，继而再转化成二氧化钍。工艺流程包括沉淀料液预处理、草酸钍沉淀、草酸钍过滤、草酸钍干燥后焙烧、二氧化钍产品倒料、称重和包装等。整个工艺过程繁琐，操作不便，会造成放射性粉尘污染以及大量的钍损失。而且草酸钍通常是大小不一的沉淀物，焙烧形成的二氧化钍很难达到纳米级别，颗粒不均匀，还易于成团板结。如果要达到纳米级别，需要进行研磨，而研磨制备纳米二氧化钍时往往会产生放射性气溶胶，导致安全隐患。
5 111439772a公开了一种将硝酸钍溶液与氢氧化钠溶液混合后水热制备纳米二氧化钍的方法，该方法避免了将硝酸钍转化为草酸钍的过程，直接制得二氧化钍，但仍然需要研磨，所以仍然有产生放射性气溶胶的危险。
6 113860350a公开了一种将硝酸钍分散到熔融盐加热反应，直接制得平均粒径为50～150nm纳米二氧化钍，该方法操作简单，避免了研磨过程，但需要使用氯化锂和氯化钾组的高温熔盐，后处理过程需要使用大量的水溶解除去冷却产物中掺杂的氯化锂和氯化钾，不经济环保。
7.因此，有必要提供一种改进的纳米二氧化钍制备方法。

技术实现要素：

8.有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种能够解决上述至少部分技术问题的纳米二氧化钍制备方法。
9.本公开提供了一种纳米二氧化钍的制备方法，包括用硝酸钍、有机配体和n,n-二甲基甲酰胺加热反应制得固体粉末，用低沸点有机溶剂浸泡洗涤所述固体粉末，过滤，干燥，得到mof前驱体，以及将所述mof前驱体煅烧，得到所述纳米二氧化钍，其中，所述有机配体选自由1,4-二(4-羧基苯基)苯、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯所组成的组。
10.根据本公开的一些实施方式，所述硝酸钍为五水合硝酸钍。
11.根据本公开的一些实施方式，所述硝酸钍和所述有机配体的摩尔比为1:1～1.2。
12.根据本公开的一些实施方式，所述加热反应的温度为100～130℃，时长为24～48小时。
13.根据本公开的一些实施方式，所述低沸点有机溶剂选自乙醇、甲醇和四氯甲烷，优选地为乙醇。
14.根据本公开的一些实施方式，所述浸泡洗涤的温度为20～25℃，时长为3～6小时。
15.根据本公开的一些实施方式，所述干燥在减压下进行。
16.根据本公开的一些实施方式，所述干燥的温度为60～100℃，时长为2～4小时。
17.根据本公开的一些实施方式，所述煅烧的温度为500～800℃，时长为6～10小时。
18.根据本公开的一些实施方式，所述mof前驱体以5～10℃/min的速率升温到所述煅烧温度。
19.本公开通过先合成mof前驱体，然后将mof前驱体在500～800℃条件下煅烧6～10小时，制备纳米二氧化钍。发明人发现可以通过筛选合适的mof前驱体，并控制好热解的温度和时间，可以制得颗粒的平均粒径在10～200nm之间的纳米二氧化钍，而且颗粒间的成团板结被显著抑制，此外本公开还实现了以下显著进步：
20.(1)相比于熔融盐法制备，本公开的方案避免使用高温熔盐，降低了能耗和对熔盐的消耗；
21.(2)相比于草酸沉淀煅烧的方法和水热法，本公开的方案避免了研磨过程，降低了放射性气溶胶的产生。
附图说明
22.图1为实施例11～15中基于mof前驱体制备的纳米二氧化钍的xrd图；
23.图2为实施例11中基于mof前驱体制备的纳米二氧化钍的tem图；
24.图3为实施例21～25中基于mof前驱体制备的纳米二氧化钍的xrd图；以及
25.图4为实施例21中基于mof前驱体制备的纳米二氧化钍的tem图。
具体实施方式
26.下面将结合本公开实施方式及附图，对本公开实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本公开的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本公开中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本技术保护的范围。
27.如上所述，本公开意在提供一种基于mof前驱体的纳米二氧化钍制备方法，具体地，采用两步法制备纳米二氧化钍，即先利用一类有机配体，在常压和温和的温度下，合成mof前驱体，然后将mof前驱体锻烧，得到纳米二氧化钍。根据本公开的实施例，其中所述合成mof前驱体包括用硝酸钍、有机配体和n,n-二甲基甲酰胺加热反应制得固体粉末，所述锻烧包括在500～800℃条件下煅烧6～10小时，获得颗粒均匀的纳米二氧化钍的步骤。
28.钍的mof前驱体
29.金属-有机框架(metal organic framework,mof)是一种具有三维的孔结构的配位聚合物晶体，一般通过使过渡金属离子与有机配体通过自组装，形成的具有周期性网络
结构的晶体，具有高孔隙率、大比表面积、孔道形状可调等优点，是一类重要的新型多孔材料。
30.钍(thorium)属于锕系元素，具有放射性。钍主要氧化态为+4价，比如硝酸钍(th(no3)4)，极易溶于水和乙醇，具有毒性，也微溶于丙酮和乙醚。+4价的钍表现出高的配位数和多样配位环境，已有了一些钍的mof的研究报道，但是还没有通过钍的mof制备纳米二氧化钍的报道。发明人发现，本公开提供的钍的mof，作为制备纳米二氧化钍的前驱体，本身就是微米级的晶体，颗粒较为均匀，从而可以利用该均匀粒径的前驱体，热解制备出均匀粒径的纳米二氧化钍。
31.根据优选的实施方式，用硝酸钍、有机配体和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)加热反应制备钍的mof，其中，dmf作为高极性的有机溶剂，既能溶解有机配体，又能溶解少量的无机盐，是最合适的mof制备溶剂。所述有机配体选自由1,4-二(4-羧基苯基)苯、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯所组成的组。发明人发现通过使用这类配体，可以得到微米级的、分散均匀的mof颗粒。
32.优选地，所述硝酸钍和所述有机配体的摩尔比为1:1～1.2，在超出该范围时，会有一种反应物无法有效参与反应，使产率降低。优选地，所述加热反应的温度为100～130℃，时长为24～48小时。时间过短或者温度过低，无法形成合适粒径的mof；时间过长或者温度过高，一方面导致能耗增加，另一方面导致mof的粒径不再均匀。
33.加热反应制得固体粉末是含有dmf的mof，优选地，使用低沸点有机溶剂浸泡洗涤dfm。低沸点有机溶剂可选自乙醇、甲醇和四氯甲烷，优选地使用乙醇，更经济和环保。该浸泡洗涤过程，在本公开中没有特别限制，优选地通过在20～25℃浸泡洗涤3～6小时，也可以施加适当的搅拌，也可以反复多次以达到更好的置换效果。
34.含有低沸点有机溶剂的mof，优选地在减压下进行干燥，温度为60～100℃，时长为2～4小时。该干燥条件可以在保证mof结构稳定的同时，实现mof的快速干燥。
35.二氧化钍的制备
36.二氧化钍(tho2)，是一种结晶固体，可以根据其xrd标准图谱鉴定。二氧化钍可作为合金添加剂，还在催化、放射造影剂等方面有应用前景。th-232不是易裂变的，但是在中子轰击下，会最终产生易裂变的u-233，转化为核燃料。所以二氧化钍可用作核反应堆中的陶瓷燃料芯块。为了得到高质量的二氧化钍陶瓷、催化剂或放射造影剂，需要控制二氧化钍为均匀的纳米颗粒。
37.根据优选的实施方式，本公开利用合适的钍的mof前驱体，以5～10℃/min的速率升温到500～800℃下煅烧6～10小时。煅烧不仅可以烧去二氧化钍粉末内残余的未洗净的反应物硝酸钍等，而且使晶体结构更致密。由于mof前驱体的结晶度很高，500～800℃的热解温度区间相对较低，颗粒间的成团板结被显著抑制。煅烧时间过短，无法充分除去杂质，形成晶体结构；煅烧时间过长，会导致晶体分解，颗粒过小。升温速率过慢，导致工艺时间和能耗增加；升温速率过快，会加剧晶体形貌的不规则程度。
38.在上述用量比例和反应条件范围内，本公开以一类有机配体，先合成mof前驱体，然后将mof前驱体锻烧，得到纳米二氧化钍，制得颗粒的平均粒径在10～200nm之间的纳米二氧化钍，而且颗粒间的成团板结被显著抑制。本公开的方案中，mof前驱体制备只需在普通反应釜中100～130℃反应，避免了使用熔融盐的反应设备，或者高压水热釜，操作简单且
安全；本公开的方案中，把mof前驱体煅烧后直接得到纳米级的二氧化钍，避免了研磨过程，降低了放射性气溶胶的产生。
39.下面结合具体实施例对本公开做进一步说明。
40.下列实施例中的五水合硝酸钍的纯度≥95wt％；所述的有机配体的纯度≥95wt％。
41.实施例1
42.步骤一、以dmf为溶剂，五水合硝酸钍和1,4-二(4-羧基苯基)苯的摩尔比为1:1，在100℃条件下反应24小时，冷却至室温，过滤，产物用dmf洗涤后干燥，得到白粉末。
43.步骤二、将所述白粉末置于25℃的乙醇中浸泡洗涤3小时，使孔道中的有机溶剂dmf或多余有机配体置换成乙醇，过滤，得到沉淀物。
44.步骤三、将所述沉淀物置于100℃真空干燥箱中减压干燥2小时，除去其中的乙醇，得到mof前驱体。
45.步骤四、将所述mof前驱体置于氧化铝坩埚中，放入箱式电阻炉，以5℃/min的速率升温至500℃，煅烧6小时，待完全冷却后，得到纳米二氧化钍。
46.实施例2
47.在本实施例中，除步骤一的五水合硝酸钍和1,4-二(4-羧基苯基)苯的摩尔比为1:1.2，其余同实施例1。
48.实施例3
49.在本实施例中，除步骤一在100℃条件下反应48小时，其余同实施例1。
50.实施例4
51.在本实施例中，除步骤一在130℃条件下反应24小时，其余同实施例1。
52.实施例5
53.在本实施例中，除步骤一在130℃条件下反应48小时，其余同实施例1。
54.实施例6
55.在本实施例中，除步骤四以10℃/min的速率升温至800℃，煅烧6小时，其余同实施例1。
56.实施例7
57.在本实施例中，除步骤四以5℃/min的速率升温至500℃，煅烧10小时，其余同实施例1。
58.实施例8
59.在本实施例中，除步骤四以10℃/min的速率升温至800℃，煅烧10小时，其余同实施例1。
60.实施例9
61.在本实施例中，除步骤二将白粉末置于20℃的乙醇中浸泡洗涤6小时，其余同实施例1。
62.实施例10
63.在本实施例中，除步骤三将沉淀物置于60℃真空干燥箱中减压干燥4小时，其余同实施例1。
64.实施例11
65.步骤一、以dmf为溶剂，五水合硝酸钍和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的摩尔比为1:1，在100℃条件下反应24小时，冷却至室温，过滤，产物用dmf洗涤后干燥，得到白粉末。
66.步骤二、将所述白粉末置于25℃的乙醇中浸泡洗涤3小时，使孔道中的有机溶剂dmf或多余有机配体置换成乙醇，过滤，得到沉淀物。
67.步骤三、将所述沉淀物置于100℃真空干燥箱中减压干燥2小时，除去其中的乙醇，得到mof前驱体。
68.步骤四、将所述mof前驱体置于氧化铝坩埚中，放入箱式电阻炉，以5℃/min的速率升温至500℃，煅烧6小时，待完全冷却后，得到纳米二氧化钍。
69.实施例12
70.在本实施例中，除步骤一的五水合硝酸钍和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的摩尔比为1:1.2，其余同实施例11。
71.实施例13
72.在本实施例中，除步骤一在100℃条件下反应48小时，其余同实施例11。
73.实施例14
74.在本实施例中，除步骤一在130℃条件下反应24小时，其余同实施例11。
75.实施例15
76.在本实施例中，除步骤一在130℃条件下反应48小时，其余同实施例11。
77.实施例16
78.在本实施例中，除步骤四以10℃/min的速率升温至800℃，煅烧6小时，其余同实施例11。
79.实施例17
80.在本实施例中，除步骤四以5℃/min的速率升温至500℃，煅烧10小时，其余同实施例11。
81.实施例18
82.在本实施例中，除步骤四以10℃/min的速率升温至800℃，煅烧10小时，其余同实施例11。
83.实施例19
84.在本实施例中，除步骤二将白粉末置于20℃的乙醇中浸泡洗涤6小时，其余同实施例11。
85.实施例20
86.在本实施例中，除步骤三将沉淀物置于60℃真空干燥箱中减压干燥4小时，其余同实施例11。
87.实施例21
88.步骤一、以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，五水合硝酸钍和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯的摩尔比为1:1，在100℃条件下反应24小时，冷却至室温，过滤，产物用dmf洗涤后干燥，得到白粉末。
89.步骤二、将所述白粉末置于25℃的乙醇中浸泡洗涤3小时，使孔道中的有机溶剂dmf或多余有机配体置换成乙醇，过滤，得到沉淀物。
90.步骤三、将所述沉淀物置于100℃真空干燥箱中减压干燥2小时，除去其中的乙醇，
得到mof前驱体。
91.步骤四、将所述mof前驱体置于氧化铝坩埚中，放入箱式电阻炉，以5℃/min的速率升温至500℃，煅烧6小时，待完全冷却后，得到纳米二氧化钍。
92.实施例22
93.在本实施例中，除步骤一五水合硝酸钍和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯的摩尔比为1:1.2，其余同实施例21。
94.实施例23
95.在本实施例中，除步骤一在100℃条件下反应48小时，其余同实施例21。
96.实施例24
97.在本实施例中，除步骤一在130℃条件下反应24小时，其余同实施例21。
98.实施例25
99.在本实施例中，除步骤一在130℃条件下反应48小时，其余同实施例21。
100.实施例26
101.在本实施例中，除步骤四以10℃/min的速率升温至800℃，煅烧6小时，其余同实施例21。
102.实施例27
103.在本实施例中，除步骤四以5℃/min的速率升温至500℃，煅烧10小时，其余同实施例21。
104.实施例28
105.在本实施例中，除步骤四以10℃/min的速率升温至800℃，煅烧10小时，其余同实施例21。
106.实施例29
107.在本实施例中，除步骤二将白粉末置于20℃的乙醇中浸泡洗涤6小时，其余同实施例21。
108.实施例30
109.在本实施例中，除步骤三将沉淀物置于60℃真空干燥箱中减压干燥4小时，其余同实施例21。
110.图1是对实施例11～15制备的纳米二氧化钍产品的xrd图，可以看出，产品的特征峰均与tho2标准图谱的峰位置相吻合，且未出现其他物质的衍射峰，表明该样品为高纯度的、单一的tho2。
111.图2是实施例11制备的二氧化钍纳米的tem图，图中tho2颗粒的粒径分布在10～50nm之间。
112.图3是对实施例21～25制备的纳米二氧化钍产品的xrd图，同样可以看出，产品的特征峰均与tho2标准图谱的峰位置相吻合，且未出现其他物质的衍射峰，表明该样品为高纯度的、单一的tho2。
113.图4是实施例21制备的二氧化钍纳米的tem图，图中tho2颗粒的粒径分布在10～200nm之间。
114.以上所述仅为本公开的一些具体实施例，意在说明本发明，并不用来限制本技术的要求保护的范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本技术说明书及附图内容所作的修
改、替代，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本技术的要求保护的范围内。

技术特征：

1.一种纳米二氧化钍的制备方法，包括如下步骤：用硝酸钍、有机配体和n,n-二甲基甲酰胺加热反应制得固体粉末，用低沸点有机溶剂浸泡洗涤所述固体粉末，过滤，干燥，得到mof前驱体，以及将所述mof前驱体煅烧，得到所述纳米二氧化钍，其中，所述有机配体选自由1,4-二(4-羧基苯基)苯、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯所组成的组。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硝酸钍为五水合硝酸钍。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述硝酸钍和所述有机配体的摩尔比为1:1～1.2。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述加热反应的温度为100～130℃，时长为24～48小时。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述低沸点有机溶剂选自乙醇、甲醇和四氯甲烷，优选地为乙醇。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述浸泡洗涤的温度为20～25℃，时长为3～6小时。7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述干燥在减压下进行。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为60～100℃，时长为2～4小时。9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述煅烧的温度为500～800℃，时长为6～10小时。10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述mof前驱体以5～10℃/min的速率升温到所述煅烧温度。

技术总结

本发明提供了一种纳米二氧化钍的制备方法，包括用硝酸钍、有机配体和N,N-二甲基甲酰胺加热反应制得固体粉末，用低沸点有机溶剂浸泡洗涤所述固体粉末，过滤，干燥，得到MOF前驱体，以及将所述MOF前驱体煅烧，得到所述纳米二氧化钍，其中，所述有机配体选自由1,4-二(4-羧基苯基)苯、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯所组成的组。采用该方法可直接制备获得具有纳米尺寸的二氧化钍颗粒。直接制备获得具有纳米尺寸的二氧化钍颗粒。直接制备获得具有纳米尺寸的二氧化钍颗粒。