羰基合成（第328期）
羰基合成年终合集
还有没有机会？
laoguo
好像是在去年丁辛醇最火的时候，听说齐鲁有意扩产，一个方案便是将循环的催化剂溶液分出一部分直接返回第二反应器，当然也要再加入新的丙烯，目的是利用第二反应器增加产量。还有就是上海工程公司不止一次提出针对羰基合成反应器用喷嘴取代机械搅拌。 这两个技术方案怎么刚好与之前介绍的DOW的两篇最新专利相吻合？诧异之余来看一下还有没有机会。
在手段上，DOW的控温和齐鲁的增产都是增加第二反应器的负荷，即增加第二反应器的丙烯进料和循环催化剂的流量。但是，两者目的不同。这种不同体现在权利要求中。在PCT：WO202211930 权项1中有如下叙述：
…
…
通过降低所述第一反应区中的反应速率并增加下游反应区中的反应速率以确保在所述第一反应区中的所述热交换器上保持足够的热移除能力以确保在目标反应温度下稳定控制所述反应，来降低所述第一反应区中的所述热演变，以确保在目标反应温度下稳定控制所述反应 ：
（1）将一部分烯烃进料物流转移到第一反应区下游的反应区，并通过调节所转移的烯烃进料物流的量来改变第一反应区中的烯烃分压压力 ；和/或
（2）将所述再循环加氢甲酰化催化剂的一部分转移到所述第一反应区下游的反应区，并通过调节所转移的再循环加氢甲酰化催化剂的量来改变所述第一反应区中的所述催化金属的浓度。
显而易见，如果是为了增产，进入第二反应器的丙烯和催化剂可以和第一反应器无关，也不存在用进料量调节第一反应器温度的相关性。
至于用喷嘴替代机械搅拌，DOW权利要求中明确了反应器进料流为循环流+新鲜原料，并
且将剪切混合设备作为必要条件。如能做出改变则不会受专利约束。至于射流滿足规定的能量密度恐怕是与机械搅拌效果互换的必要条件。
两篇专利都是用模拟软件在电脑上完成的。齐鲁和上海的方案也可以做到。其实，利用第二反应器增加产量和用喷嘴替代机械搅拌都是容易想到的。设计模拟方案并使结果具有创造性则会有一点困难。企业应该进一步增强知识产权保护意识，但更重要的是行为主体、目标责任、发展规划、企业愿景的落实到位。当然，如果仅仅满足于技术引进和日常生产也不是不行，可还是觉得缺少点什么。 用户留言
汽提的位置
laoguo
注意到在专利GB2599782中，工艺流程图及其说明提到的汽提位置与印象中不同了。
为什么要有汽提？在之前的理解中显然是为了回收丙烯。氢甲酰化反应速率与丙烯分压正
相关，但丙烯分压越高丙烯的单程转化率越低。尤其是CSTR后级反应器，必须在转化率和反应器效率之间做出权衡。然而氢甲酰化反应有一个天然优势，就是要用合成气。可以允许后级反应器中维持一定丙烯分压，而反应液中溶解的丙烯可以用合成气汽提出来循环使用，避免使用增压设备。
汽提在流程中的位置有些讲究。末端反应器液相出料流股中含有催化剂，出于对催化剂保护的考虑，可以将催化剂的分离尽量优先设置，使催化剂经历尽量短的流程。然而，如此一来对于回收丙烯而言造成困难。丙烯同产品醛一起先被蒸出来，此时的温度-压力选择面临困境，压力高则汽化温度高，不利于催化剂保护。压力低时大量气相中的丙烯不利回收。权衡结果自然当是催化剂优先。同时还要考虑回收丙烯时利用汽提优势，所以将气相丙烯用流程后段的粗醛吸收到液相当中，然后再用更高压力的合成气汽提出来以实现循环。如此设置，丙烯被气化了两次。
催化剂有那么娇气吗？这在最初工业化时也许是个大问题。权衡利弊宁可冒在加压条件下分离催化剂需要更高温度的风险，也要优先安排。实际上如果可以让汽提优先则可以避免很多回收丙烯时的麻烦。GB2599782中明确表示，末端反应器液相出料流股（见上图物流编号11）首先进入了汽提单元。
催化剂没有那么娇气吗？GB2599782中设置汽提根本就没有提及回收丙烯的事情，而是为了脱除溶解在反应液中的那一点点氢气。为了保护催化剂，不惜设置膜分离单元将合成气中的氢气分离出去，而用纯的CO汽提出反应液中的溶解氢。滚筒式混凝土搅拌机
工业化是个复杂的过程。围绕催化剂的工作，随着时间的推移逐步深入、细化，永无止境。除氢的必要性也许只是针对亚磷酸酯催化剂？在反应器中催化剂不也是暴露在氢气中吗？GB2599782中的汽提及其设置位置究竟是为了什么？
还可以继续讨论的，如果这样的讨论可以加深对工艺问题的理解，进而萌生促使技术进步的思路……，也算值得。
刍议丁辛醇企业竞争策略
发布任务laoguo
翻了翻书，说企业竞争策略无外三种：低成本、差异化和聚焦策略。第三种好像是做销售的常规责任，而研发和生产能做的就是降低成本和使产品有别于竞争对手。把书上定义抄一下。
所谓低成本策略，是指企业通过有效的途径降低经营过程中的成本，使企业以较低的总成本赢得竞争优势的策略。竞争优势的基础是总成本比竞争对手要低。一般会要求企业的某项业务成本达到行业最低。这是因为任何一种策略之中都应当包含成本控制的内容但并不是每种策略都要追求成为同行业的成本最低者。
所谓差异化策略，是指为使企业产品、服务、企业形象等与竞争对手有明显的区别，以获得竞争优势而采取的策略。这种策略的重点是创造被全行业和顾客都视为是独特的产品和服务。
所谓集中化策略，是指企业的经营活动集中于某一特定的购买者集团、产品线的某一部分或某一地域市场上的一种策略。这种策略的核心是瞄准某个特定的用户体，某种细分的产品线或某个细分市场。
丁/辛醇产品本身做出差异化？除非在包装桶上镶钻石。丁辛醇企业的差异化策略应该落实在自产衍生产品的多元和系列化上。两周来所列“装鸡蛋的筐”其实并无新意。朱工说，羰基合成反应的内在优势是产物醛的化学活泼性。毫无疑问，丁辛醇企业占据着发挥这个内在优势的优势，没理由一味地拱手让人。鲁尔是羰基合成企业的楷模。如果哪一家国内的
丁辛醇企业成为中国的鲁尔，一定会在激烈的市场竞争中立于不败之地。
降低生产成本在之前已经说过多次。其中改用亚磷酸酯配体不但现实可行也是一次机会。配位体的更新换代无论是节约金属铑还是扩大丙烯的原料范围都将明显地使生产成本降低。另一个采用了新配体后的可选技术是灵活且大范围地调节产品正异比，这使差异化策略更具灵话性。总之在催化剂配体更新换代上哪家企业能先行一步，也就在企业竞争中占了优势。
一般而言，增加了产能也就是降低了成本。所以也有将竞争策略归纳为规模化和差异化的。如果首先让增加的产能停留在丁醛产品，即在不影响企业原有丁辛醇销售计划的情况下，让丁醛有些剩余产能并尝试开发一些衍生产品，这样做，规模化和差异化一举两得。这是回到原来的一个话题：丁辛醇现有装置还能不能增加产能？
在本第242期对于羰基合成工序增加负荷的问题已有讨论，不再赘述。使用镶嵌了动力学模型的Aspen程序对羰基合成工序进行模拟计算和方案比较，鉴于现行工艺中第2反应器的体积效率较低，以及其他一些工艺设置不甚合理之处，可以得出判断：丁辛醇现行工艺可以进行以增加产能为目标的工艺优化。如果再引入配体更新因素，企业在现有装置
上通过自主研发或合作研发，完全可以实现一次自身竞争力的大幅提升。
说一千道一万，研发和创新才是最重要的核心竞争力。生产企业处在市场前沿，对企业效率有着最直接最真切的感受。对于研发项目和发展方向可以做出及时的符合实际的判断，独具的现场经验和现场实现手段等等，这些优质资源只有在”发生“中才能得以利用和发挥，落实为为实实在在的优势，取得众望所归的后果。
竞争优势不会从天上掉下来。丁辛醇价高时忙着挣钱，价格回落后做点研发，为长期可持续发展打下基础。好吧，天气太热，先休个假。
早有研究，结果一致
条件错位，仍需高压
首先看一张关于羰基钴稳定性的研究结果图：
图1，出自译著《一氧化碳化学》P19，王杰等译，化工出版社，1985；原著《New Syntheses with Carbon Monoxide》J. Falbe, Ed. Springer, 1980；原图引自：Marko，L.：Ber.Ungar.Mineralol und Erdgasversuchsanstalt 2,228,1961。
很显然，关于羰基合成未改性钴催化剂的稳定性问题是早有研究的。图中显示，稳定性除了与温度和压力相关之外，还与钴浓度相关。
再来看看《科学》论文中催化剂稳定性的试验结果：
图2，(E)在(B)期间观察到的成分浓度。(B)低合成气压力下HCo(CO)4的稳定性试验。条件:2.5 mM Co2(CO)8在正十二烷([Co] = 5 mM)，140°C, 20巴的合成气。(F) HCo(CO)4在160°C下，在20 bar的合成气稳定性试验中形成的物种浓度。条件:2.5 mM Co2(CO)8在正十二烷([Co] = 5 mM)。
将钴浓度换算一下：
汽车铆钉[Co]=5mM=5毫摩尔/升
=（5/1000）×58.9332*/749**×100%
= 0.03934%（重量%）
式中：*钴的相对原子质量，**正十二烷密度.
《科学》论文中未改性羰基钴能够保持稳定的相关试验点应该是落在图（1）的稳定区內。因此，所谓未改性钴催化剂在低压下稳定并不是什么首次发现；同时，论文所述催化剂稳定的主要原因是采用了低的钴浓度。
工业上未改性钴催化的氢甲酰化反应中使用的钴浓度在0.1wt%至1wt%之间，因为只有在这个浓度下才能得到足够的反应速率，所以工业上采用高的CO压力不可避免。
将论文附录中有关的另外两张图放在下面。图S30显示催化剂的稳定性还与溶剂相关，图S31结果似与论文叙述不尽一致，但这些不影响结论。
图S30。HCo(CO)4在50bar合成气和140°C稳定性试验中的浓度。条件:5mMCo(acac)2在四乙二醇二甲醚中。
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图S31。HCo(CO)4在160°C下50 bar合成气稳定性试验中形成的物种浓度。条件:2.5 mM Co2(CO)8在正十二烷中，([Co] = 5 mM)。
两件事和它们的交集
laoguo
衣架勾
我以为异壬醇和异壬酸是两件事。我是说，作为替代DEHP的DINP的异壬醇和异丁烯的二聚物的羰基合成异壬酸。看一下百度的相关物质的当下价格：
异丁烯 一一 11100元/吨
二异丁烯 一一 16000元/吨
异壬酸 一一 35000元/吨
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