一种基于离子束刻蚀制备有序小尺寸硅纳米线阵列的方法与流程

本发明涉及一种基于离子束刻蚀制备有序硅纳米线阵列的方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

由于硅纳米线具有优异的光学减反射特性和陷光效应，以及良好的表面改性和生物相容性，已经应用到太阳能电池和生物传感器中。排列有序和尺寸均匀的硅纳米线阵列，是器件性能稳定运行的有利保证。因此，人们利用各种模板刻蚀硅基片制备有序硅纳米线阵列。现在使用的模板主要有：氧化铝（aao）模板、纳米球模板和光刻模板。相比氧化铝（aao）模板和光刻模板，纳米球模板具有低成本高产出的优点。而硅基片的刻蚀方法分为干法刻蚀和湿法刻蚀。由于湿法刻蚀不需要昂贵的刻蚀设备，受到人们的青睐。因此，纳米球模板结合湿法刻蚀方法成为降低有序硅纳米线阵列生产成本、简化工艺、加快推广应用的主要技术。

纳米球模板是制备有序硅纳米线阵列的关键，它决定着硅纳米线阵列的尺寸和周期。目前纳米球模板的制备技术主要有等离子体刻蚀和反应离子刻蚀。专利（cn201210142182.7）采用等离子体清洗机在氩气氛下刻蚀双层聚苯乙烯纳米球获得初始模板，然后在硝酸铁中浸润后退火得到三氧化二铁二次模板，再沉积金膜后刻蚀出有序硅纳米线阵列。等离子体刻蚀技术属于化学反应刻蚀，具有刻蚀速率快的优点，但是由于横向钻蚀作用，也存在刻蚀精度低的缺点，被用于刻蚀直径500纳米以上的聚苯乙烯纳米球，无法获得小尺寸有序硅纳米线阵列。等离子体清洗机只能调节刻蚀时间，无法调节刻蚀速率，难于有效控制刻蚀效果。专利（cn200610089728.1）采用反应离子刻蚀技术（rie）在氧气氛下制备出有周期间隔的聚苯乙烯纳米球模板，再使用银辅助化学刻蚀出有序硅纳米线阵列。反应离子刻蚀是一种结合了化学反应刻蚀和物理刻蚀方法，刻蚀精度优于等离子体刻蚀技术。但是当把直径200纳米的聚苯乙烯纳米球刻蚀到50纳米时，由于化学反应刻蚀的横向钻蚀，纳米球的形状变得不规则，不利于制备小尺寸有序硅纳米线阵列。此外，在反应离子刻蚀中，反应离子的密度和能量无法独立控制，不利于高效可控的刻蚀。

基于上述两种方法，制备尺寸小于100纳米的有序硅纳米线阵列变得非常困难。因此，如何简单、高效的减小硅纳米线尺寸，增加刻蚀精度，提高可控性是制备有序硅纳米线阵列急需解决的问题，也是提高有序硅纳米线阵列性能和增加其应用推广潜力的基础。

经过文献检索，未见与本发明相同的公开报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低成本、工艺简单、高效可控的有序小尺寸硅纳米线阵列的制备方法。利用离子束刻蚀技术轰击紧密排列的聚苯乙烯纳米球阵列，减小纳米球的直径，获得有周期间隔的纳米球模板，再采用金属辅助化学刻蚀方法，制备出小尺寸有序硅纳米线阵列。

本发明采用以下技术方案：先在si基片表面制备直径100纳米的单层聚苯乙烯纳米球阵列，将排好纳米球阵列的基片烘干，放入离子束刻蚀真空室内。调整离子束垂直轰击si基片上的聚苯乙烯纳米球阵列，即让离子束的束流入射方向与基片的法线夹角为0°。以高纯氩气为工作气体，本底真空为2.0×10-4pa~3.0×10-4pa。放电电压为70v~80v，束流电压为0.5kv~1.1kv，加速电压为100v~200v，束流为3ma~10ma，轰击时间为60s~550s的条件下来刻蚀紧密排列的聚苯乙烯纳米球阵列，从而获得有周期间隔的纳米球模板；然后采用离子溅射法生长20~30纳米金层，在四氢呋喃溶液中超声除去聚苯乙烯纳米球；最后使用和过氧化氢（体积比为4:1）混合溶液，利用金属诱导刻蚀技术腐蚀金覆盖下的硅，形成同氩离子束刻蚀出的聚苯乙烯纳米球尺寸相同有序硅纳米线阵列，其高度由金属诱导刻蚀的时间控制。

一、所述方案中单层聚苯乙烯纳米球薄膜的制备，具体步骤为：

（1）、选择晶向为（100）的si基片和普通的载玻片，使用丙酮和酒精分别进行超声振动清洗5min，用去离子水冲洗3次；然后将基片放入硫酸和过氧化氢（体积比为4:1）的混合溶液中煮沸10min，使用去离子水冲洗3次；最后将si基片在和过氧化氢（体积比为1:10）的混合溶液中浸泡30s，用去离子水冲洗3次；

（2）、购买的聚苯乙烯纳米球为2.5wt%（质量浓度）、直径为100纳米，将聚苯乙烯纳米球溶液和甲醇溶液按照体积比为1∶1的比例混合均匀，然后使用微量注射器将40微升的混合溶液滴在载玻片上，让混合液缓慢流入去离子水中；加入表面活性剂，纳米球成膜稳定后，将去离子水缓慢排除，在si基片上得到二维六角紧密排列的单层聚苯乙烯纳米球阵列。

二、所述方案中利用离子束刻蚀技术制备有周期间隔的纳米球模板，具体步骤为：

（1）、将覆有聚苯乙烯纳米球阵列的si基片放入真空腔内，调整离子束垂直轰击si基片上的聚苯乙烯纳米球阵列，即让离子束的束流入射方向与基片的法线夹角为0°。

（2）、待真空室本底真空度为2.0×10-4pa~3.0×10-4pa，冲入纯度为5n的氩气作为工作气体，调节工作压强为2.0×10-2pa~3.0×10-2pa；

（3）、调节放电电压为70v~80v，束流电压为0.5kv~1.1kv，加速电压为100v~200v，离子束流为3ma~10ma，刻蚀时间为60s~550s。

三、所述方案中采用金属辅助化学刻蚀制备有序硅纳米线阵列，具体步骤为：

（1）、使用离子溅射法在有周期间隔的纳米球模板上沉积厚度为20~30纳米的金；

（2）、使用超声清洗仪在四氢呋喃溶液中除去纳米球模板；

（3）、和过氧化氢混合溶液刻蚀硅基片，制备出小尺寸有序硅纳米线阵列。

本发明与现有技术相比具有下列优点：离子束刻蚀技术属于物理刻蚀方法，具有极好的刻蚀分辨率，能进行超精细加工；而且离子束刻蚀技术中离子密度和离子能量可以独立调节，是实现高效可控刻蚀的条件。采用上述方案，当聚苯乙烯纳米球直径减小到50纳米时，纳米球仍然保持着规则的球形，可制备出小尺寸和尺寸均匀的有序硅纳米线阵列，是一种低成本、工艺简单、高效可控制备有序小尺寸硅纳米线阵列的方法。

附图说明

下面结合附图和实施的例子对本发明进一步说明。

图1为二维六角密排的单层聚苯乙烯纳米球阵列的扫描电子显微镜图；

图2为离子束刻蚀后的有周期间隔的纳米球模板的扫描电子显微镜图；

图3为金属辅助化学刻蚀后获得的有序小尺寸si纳米线阵列的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

实施例1：

（1）单层聚苯乙烯纳米小球的排版

a、选择晶向为（100）的p型si基片和载玻片，用丙酮和酒精依次超声清洗3次，每次5min，用去离子水冲洗3次；然后将它们用h2so4:h2o2=4:1的溶液煮沸10min，用去离子水冲洗3次；最后将si基片用hf:h2o=1:10的溶液浸泡30s，用去离子水冲洗3次；

b、将聚苯乙烯纳米球溶液和甲醇溶液按照体积比1:1的比例混合均匀，然后用微量注射器将40微升混合溶液沿载玻片缓慢流入去离子水中；加入表面活性剂，纳米球成膜稳定后，将去离子水缓慢排除，在si基片上得到二维六角紧密排列的单层聚苯乙烯纳米球阵列。(如附图1所示)；

（2）离子束刻蚀技术制备有周期间隔的聚苯乙烯纳米球模板：

a、将排有聚苯乙烯纳米球的硅基底放入离子束刻蚀室内，调节基片位置与离子束入射方向垂直，待本底真空度为3.0×10-4pa，然后向腔内充入纯度的氩气，调节工作压强为2.0×10-2pa；

b、在室温下，放电电压为70v，束流电压为1kv，加速电压为100v，刻蚀束流为3ma，刻蚀时间为550s的条件下使用离子束刻蚀聚苯乙烯纳米球。

本实施例的样品检测结果如附图2所示。图中的聚苯乙烯纳米球的平均直径减小为50纳米，获得有周期间隔的聚苯乙烯纳米球模板。

（3）金属辅助化学刻蚀制备有序硅纳米线阵列

a、将有周期间隔的纳米球模板放入离子溅射仪设备中镀金膜，功率为30mw，真空度为0.1pa，生长20nm厚的金膜；

b、将镀有金膜的纳米球模板放入四氢呋喃溶液中超声去除纳米球；

c、在hf：h2o2＝4：1（体积比）的混合液中刻蚀120s，最后去除剩余的金膜，得到有序的si纳米线阵列。

本实施例制备得到的有序si纳米线阵列如附图3所示，si纳米线的平均直径为50纳米。

实施例2：

与实施例1类似，不同之处在于离子束刻蚀的束流为3ma，本底真空度为2.0×10-4pa，刻蚀时间为300s。得到si纳米线的平均直径为81纳米。

实施例3：

与实施例1类似，不同之处在于离子束刻蚀的束流为10ma，工作压强为3.0×10-2pa，束流电压1.1kv，刻蚀时间为60s。得到si纳米线的平均直径为73纳米。

实施例4：

与实施例1类似，不同之处在于离子束刻蚀的放电电压80v，束流电压0.5kv，刻蚀时间为450s，得到si纳米线的平均直径为75纳米。

实施例5：

与实施例1类似，不同之处在于离子束刻蚀的加速电压为200v，得到si纳米线的平均直径为56纳米。

实施例6：

与实施例1类似，不同之处在于离子束刻蚀的束流电压0.7kv，得到si纳米线的平均直径为69纳米。

技术特征：

技术总结

本发明是有序硅纳米线阵列的制备方法，属于纳米结构制备技术领域。首先在Si基片表面密排得到单层聚苯乙烯纳米球阵列，然后利用离子束刻蚀技术，以氩气为工作气体，氩离子束垂直刻蚀聚苯乙烯纳米球，束流为3~10 mA，束流电压为0.5~1.1 KV，刻蚀时间为60~550 s的条件下刻蚀直径100 nm聚苯乙烯纳米球，得到周期间隔的聚苯乙烯纳米球阵列模板。通过调节束流、束压和刻蚀时间实现对聚苯乙烯纳米球尺寸的调控。随后蒸镀金膜并超声去除聚苯乙烯纳米球，采用金属辅助化学刻蚀方法制备出平均直径范围为50~81 nm的有序硅纳米线阵列，纳米线的高度由刻蚀时间控制。本发明是一种低成本、工艺简单、高效的有序小尺寸Si纳米线阵列的制备方法。