收稿:2007年10月，收修改稿:2007年11月
3国家重点基础研究发展计划(973)项目(N o.2003C B615701)、国家自然科学基金项目(N o.20576059,N o.20676067,N o.
20736003)、中石化科技开发研究基金(N o.X 505002)和中石油风险创新基金(N o.05051143)资助
33通讯联系人 e 2mail :lijiding @mail.tsinghua.edu
3
展 侠 李继定
33
黄军其 陈翠仙
(清华大学化学工程系膜技术工程研究中心 北京100084)
摘 要 20世纪70年代的能源危机促使了人们对可再生能源2发酵法制备乙醇与节能分离工艺的探 索。渗透气化膜分离技术作为一种新兴的膜分离技术，具有分离效率高、低能耗、易于和发酵装置耦合、易于与其它分离方法联用等显著优点，特别适用于乙醇Π水等恒沸混合物体系的分离。本文简要介绍了渗透气化优先透醇膜的研究背景，总结并分析了用于指导膜材料选择的理论，详细介绍了用于制备优先透醇膜的含硅聚合物、含氟聚合物、有机Π无机复合膜材料以及其他聚合物膜材料的的结构特点、改性方法及膜材料分子结构与渗透气化性能间的关系，将不同膜材料对乙醇Π水的渗透气化分离性能进行了总结比较，在此基础上总结了目前渗透气化乙醇Π水分离膜存在的问题，并对其未来的研究方向和发展前景进行了展望。 关键词 渗透气化 乙醇Π水混合物 膜材料 分离性能中图分类号:T B383;T Q02818 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2008)0921416211
Ethanol Perm 2Selective Membranes by Pervaporation
Zhan Xia Li Jiding
33
Huang Junqi Chen Cuixian
(Membrane T echnology &Engineering Research Center ,Department of Chemical Engineering ,
Tsinghua University ,Beijing 100084,China )
Abstract The production of renewable ethanol biofuel from fermentation process as well as the investigation of energy 2saving separation technics is advanced by the energy crisis in 1970s.As a rising membrane separation technology ,
pervaporation (PV )is especially attractive in the separation of azeotropic mixtures such as ethanol Πwater mixtures due to high separation efficiency ,low energy consum ption ,integration of pervaporation with fermentor and synergy of performing pervaporation and other separation methods etc.A brief introduction of investigation background of ethanol perm 2selective membrane by pervaporation is given in this paper.Theories used for the selection of ethanol perm 2selective membrane materials are summarized and analyzed.And the structure characteristics ,m odification methods and PV performance of ethanol perm 2selective membrane materials (such as silicon 2containing polymers ,fluorine 2containing polymers ,organic Πinorganic com posite membrane materials and other polymers etc.)with separation priorities are presented in detail.The relationship between the structure characteristics of PV membrane materials and their separation performance is discussed in detail.The pervaporation performance of various ethanol perm 2selective membranes is summarized and com pared.Problems existed in PV membrane for ethanol Πwater separation is pro
posed based on discussion above.And the foresight of development and investigation of ethanol perm 2selective PV membrane is als o brought forward.
K ey w ords pervaporation ;ethanol Πwater mixtures ;membrane materials ;separation performance
第20卷第9期2008年9月
化 学 进 展
PROG RESS I N CHE MISTRY
Vol.20No.9
Sep.,2008
1 引言
随着全球能源危机和环境危机的到来，迫使人们寻求新能源来代替石油等不可再生能源。其中生物乙醇燃料(alcohol biofuel)作为一种清洁能源，不仅污染较低，且是一种可再生能源，引起世界各国的广泛关注。目前，欧美和日本等发达国家已经不同程度地将生物乙醇代替部分石油，并致力于大规模生产生物乙醇燃料以缓解能源危机。
在生物发酵制备乙醇过程中，随着发酵液中乙醇浓度的增大(5wt%—8wt%)，微生物发酵菌中毒失效，对生成乙醇的发酵反应有强烈抑制作用[1]，用渗透气化膜分离技术就地将发酵液中的乙醇分离出来，可以避免乙醇对反应的抑制作用，提高发酵罐的生产能力，并可获得高浓度乙醇。渗透气化(pervaporation)作为膜分离技术的一个新的分支，在用于液体混合物的分离时，突出优点是不受气2液平衡的限制，特别适用于普通精馏难于分离或不能分离的近沸、恒沸混合物分离体系(如乙醇Π水体系)；同时还可在工业生产中与化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使转化率明显提高。对于特定的待分离体系，膜材料的性质是决定渗透气化分离性能的主要因素，以下就目前渗透气化优先透醇膜材料的研究进展做详细介绍。
2 渗透气化优先透醇膜材料
由于大多数高分子膜材料对水具有选择扩散性，如聚乙烯醇、聚丙烯酸、磺化聚乙烯、醋酸纤维素、壳聚糖和Nafion阳离子交换膜等[2]，因而得到的膜表现出亲水性，而优先透醇膜材料种类较少，且分离系数较低，因此优先透醇膜材料的选择至关重要。211 优先透醇膜材料的选择
黑碟目前，用来指导渗透气化膜材料选择的理论主要有以下3种。
(1)极性相似和溶剂化原则。指极性聚合物与极性溶剂互溶，非极性聚合物与非极性溶剂互溶。这种方法简便易行，在不是十分严格的条件下经常被采用。
(2)Flory2Huggins相互作用参数Ψ[3]。Ψ值表征将一个小分子溶剂置于聚合物中所引起的能量变化,Ψ值越小，表明该体系互溶性越好。这种方法的参数测定复杂，且受温度和聚合物浓度影响，但准确性较高。
(3)溶解度参数原则。溶解度参数由Hildebrand 首先提出，定义为内聚能密度的平方根，它可以表征分子间的作用力的大小。作为膜材料选择性的初步评估，采用溶解度参数理论对膜材料进行选择是非常简便有效的。
除了以上常用的3种膜材料选择理论和预测方法以外，还有表面热力学法、液相谱法、接触角法、定性亲憎水理论和极性参数等方法。
结合膜材料的各种选择理论和表1中乙醇、水的溶解度参数等物理量进行分析可知：乙醇分子的极性与水分子相比较弱，其溶解度参数及各分量均较低，且动力学半径较大，因此呈非极性或弱极性、溶解度参数较小、表面能低、疏水性强、自由体积较大、渗透性较好的聚合物材料，与乙醇分子间的相互作用力较大，与乙醇的相溶性较好，对乙醇的优先吸附溶解性较好，均有可能用作渗透气化优先透醇分离膜材料。
地震的模拟实验
表1 乙醇、水的溶解度参数δ(J1Π2cm-3Π2)、分子动力学半径和摩尔体积
T able1 The s olubility parameter,kinetic diameter and m olar v olume of ethanol and water
s olventδkinetic diameter
(nm)
m olar v olume
(cm3Πm ol) ethanol261601525815
water471901371810
目前，人们在这些膜材料选择理论的指导下，对已有的聚合物材料进行筛选，用作优先透醇膜材料，如以聚二甲基硅氧烷和聚三甲基硅丙炔为代表的含硅聚合物材料、含氟聚合物材料等。在此基础上，通过交联、接枝共聚、嵌段共聚、互穿网络、表面改性、等离子体接枝和有机Π无机复合等手段，进一步提高已有聚合物膜材料对乙醇的优先选择性。并且随着高分子物理和高分子化学的不断进步，人们不断根据渗透气化优先透醇技术对膜材料的基本要求，经过分子设计、材料设计和膜结构设计，合成许多结构新颖、分离性能较好的聚合物材料和膜结构。如Chang等[4]制备的含磷酸酯基的硅橡胶聚合物与聚偏氟乙烯交替排列的多层复合膜，其对乙醇的分离因子高达31，而渗透通量也高达019kgΠm2h，是迄今为止所报道渗透气化综合分离性能最好的一种聚合物分离膜。以下对近些年来渗透气化优先透醇分离膜材料的研究进展进行介绍。
212 含硅类聚合物材料(silicon2containing polymers)
(1)聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)
・
家用智能控制系统7
1
4
1
・
第9期展 侠等 渗透气化优先透醇分离膜
聚二甲基硅氧烷是一种典型的对醇具有优先选
择透过性的聚合物材料，也是目前人们研究最多的优先透醇膜材料之一。但是其自身成膜性、机械性能和选择性较差，在已有报道中“纯”PDMS 膜对于
乙醇Π水体系的分离因子在414—1018之间[5]
。分离因子范围较宽是由一系列因素造成的，其中包括：聚合时初始原料的不同、刮膜方法的不同、交联程度的差异、选择层厚度、多孔支撑层(复合膜)以及测试条件的差异等。
未交联的PDMS 聚合物对于乙醇的亲和性很强，易导致其高度溶胀，增大了膜内聚合物自由体积，使得体积较小的水分子较容易通过，从而大大降低了分离因子。目前，人们通过PDMS 自身交联或不锈钢抛光轮
与其它具有良好成膜性能的聚合物(如聚碳酸酯[6]
、
聚砜、聚42羟基苯乙烯等[7]
)进行接枝、嵌段共聚、共混或形成互穿网络，以改善其成膜性和分离性能。
对PDMS 膜进行交联，可以有效地改善膜的稳定性，并且交联密度对膜分离性能有着显著的影响
,
其中PDMS 的主要交联方式有以下几种[8,9]
,
如图1所示。
图1 PDMS 交联反应方程式:(a )PDMS 和聚甲基氢基硅氧烷(P MHS )反应;(b )乙烯基封端PDMS 和P MHS 反应;
(c )正硅酸乙酯交联PDMS [8,9]
Fig.1 Curing process of polydimethylsiloxane :(a )PDMS crosslinked with P MHS;(b )PDMS terminated with vinyl group crosslinked with P MHS;(c )PDMS crosslinked with tetraethyl orthosilicate
[8,9]
T akegami 等[10]
对乙烯基封端的PDMS 进行交联，发现随着交联密度的增大，得到的聚合物材料网络结构更为紧凑，聚合物内自由体积减小，小分子在聚合物内的扩散速率下降。由于乙醇分子的体积(分子半径0152nm )比水分子的体积(分子半径0137nm )要大一些，交联密度的增加引起的乙醇分子扩散速率的降低比水分子扩散速率的降低要大得多。因此当交联链链长减小时(交联链长少于50个二甲基硅氧烷结构单元)，其分离因子减小，总渗透通量减小；当交联链链长达到50个结构单元以上时，在40℃进料液浓
度为1615wt %时，分离因子基本恒定，达到810，渗透通量随着交联链长的增大而增加。
Ishihara 等[11]
将带有乙酰硅烷基团的二甲基硅氧烷低聚物进行交联得到的PDMS 膜，在30℃进料液浓度为8wt %时，其分离因子为1018，渗透通量达
到010251kg Πm 2
h ，这在有关纯PDMS 膜报道中，对乙醇的分离因子最高。
为了进一步提高PDMS 膜对乙醇的选择性，人们从聚合物自由体积理论、极性相似原理出发，合成出一系列对乙醇具有良好选择性的新材料。Nagase 等[12,13]分别以聚苯基丙炔(PPP )和聚三甲基硅丙炔(PT MSP )为主链,PDMS 为支链合成出的共聚物制膜，使得PDMS 对乙醇的优先选择性大大提高(图2)。以PPP 为主链,PDMS 为支链，当PDMS 含量为79m ol %时,30℃进料液浓度为7wt %时，可以将乙醇
浓缩至75wt %，其分离因子达到40，渗透通量为
01019kg Πm 2
h 。他们发现即使PDMS 的含量高达79m ol %时，水、纯乙醇或乙醇Π水混合物均不能使PPP ΠPDMS 接枝共聚物膜溶胀；且当PDMS 在共聚物中的含量一定时，进料液乙醇浓度的变化对水的渗透通量影响甚微，而随着进料液中乙醇浓度的增加，乙醇的渗透通量逐渐增加，造成总渗透通量随着乙醇浓度的增加而增大；且PPP ΠPDMS 膜厚度在30—200μm 范围内时，膜厚对乙醇、水的渗透通量影响不大。
以PT MSP 为主链,PDMS 为支链，当PDMS 含量为12m ol %时，共聚物膜对乙醇的选择性达到最佳,30℃进料液浓度为7wt %时，可以将乙醇浓缩至70wt %，其分离因子达到2813，其渗透通量为
01082kg Πm 2
h 。
以对醇无亲和性的刚性聚合物(PT MSP 、PPP )为主链的PDMS 接枝共聚物膜，对乙醇均具有较好选择性。这是由于刚性主链对于PDMS 的溶胀起到有
・
8141・化 学 进 展
第20卷
图2 PT MSP 2g 2PDMS 和PPP 2g 2PDMS 接枝共聚物结构式
[12,13]
Fig.2 The chemical structure of PT MSP 2g 2PDMS and PPP 2g 2PDMS copolymers
[12,13]
效的抑制作用，从而有效避免了乙醇对PDMS 的溶胀作用而导致的分离因子的下降；另一方面，虽然刚性主链对醇无亲和性，但刚性主链使得聚合物内自由体积较大，有利于乙醇分子的扩散，并且由于
接枝共聚物支链PDMS 具有很好的亲醇性和较强的憎水性，所以得到的膜材料对乙醇的优先选择性较好。
除了共聚改性外，人们也开始将互穿网络聚合物用于优先透醇膜材料，来改善单一含硅聚合物材料的不足。Liang 等
[14]
制备了以聚醚砜多孔底膜为
支撑层，以聚二甲基硅氧烷2聚苯乙烯(PDMS 2PS )互穿网络为选择层的复合膜，发现当进料液乙醇浓度在较低范围内时，复合膜为优先透醇膜，而乙醇浓度较高时，为优先脱水膜。这种转变可能是由于乙醇浓度升高，醇羟基使得憎水性膜表面转变为亲水性，增加了膜表面对水分子的吸附造成的。当互穿网络聚合物中PDMS 含量为60wt %时，进料液乙醇浓度为10wt %，温度为60℃，其分离因子和渗透通量分别为515和0116kg Πm 2
h 。Miyata 等
[15]
采用本体聚合的方法制备了聚二甲基硅氧烷2聚苯乙烯(PDMS 2PSt )互穿网络聚合物，并制成100μm 的均质膜，发现聚合物呈微相分离结构，聚苯乙烯分散相嵌入到聚二甲基硅氧烷连续相中，并且提出了该微相分离结构与渗透气化传质机理间有着密切的关系(如图3所示)。当PDMS 含量超过40wt %时，膜对乙醇的
渗透气化分离效果与PDMS 均质膜类似，但机械性能得到提高。
由于膜的表面性质是影响对乙醇的优先选择性的重要因素之一，因此对膜表面进行改性也成为研究的热点之一，其中最重要的一种表面改性方法即
等离子体接枝改性。K ashiwagi 等
[16]
采用十八烷基
二乙氧基甲基硅烷对PDMS 膜进行等离子体接枝改性，由于烷基长链结构增强了膜表面对乙醇的优先选择性，所以经等离子体接枝后膜对乙醇的分离因
图3 PS t 2PDMS 互穿网络聚合物膜微相分离结构与乙醇水溶液渗透气化传质机理间关系示意图[15]
Fig.3 T entative illustration on the relationship between the microphase 2separated structure of the PDMS ΠPS t I NP mem 2branes and the permselevtivity for an aqueous s olution
[15]
子高达1613，渗透通量为01016kg Πm 2
h 。
均质膜的通量一般比较小，可以用来初选膜材料，但工业应用价值不大，因此人们转向复合膜的制
备研究。M ori 等[17]
将聚四氟乙烯(PTFE )多孔膜作为底膜，以PDMS 为选择层，得到的复合膜在66℃进料液浓度为115wt
%时，其分离因子达到14，渗透通量高达1153kg Πm 2
h 。Li 等[18]
以醋酸纤维素为支撑层制备出PDMS 复合膜，对于乙醇Π水混合体系，分
离因子达到810的基础上，渗透通量高达113kg Πm 2
h 。他们先将醋酸纤维素支撑层进行了预润湿处理，由于毛细管作用使得支撑层表面覆盖一层水分子，当PDMS 与支撑层进行复合时，由于水分子的表面覆
盖，一定程度上阻碍了PDMS 进入支撑层的微孔，从而减小了复合膜的传质阻力，增大了渗透通量；另一方面，由于醋酸纤维素中的羟基氢和PDMS 中的氧易于形成氢键，使得支撑层和皮层间的结合非常牢固，也使得渗透通量较大。
(2)聚三甲基硅丙炔(PT MSP )
自从Masuda 等[19]
以过渡金属卤化物为催化剂对PT MSP 的合成进行了深入研究后,PT MSP 聚合物的优异性能和在膜分
离方面的应用得到了人们的广泛的重视。PT MSP 由于其具有较高的分子量，可以制备超薄的分离膜；虽然PT MSP 在应用条件下呈玻璃态，但基于PT MSP 聚合物具有较大的自由体积和对某些气体和醇类的优先选择透过性，使其在气体分离、渗透气化和蒸气渗透等应用过程中有着非常诱人的应用前景[20]
。
在已有报道中,PT MSP 应用于乙醇Π水混合体系
的分离，对乙醇的分离因子在9—26[5]
范围内，对PT MSP 的研究主要集中于发酵液中副产物对其渗透气化分离性能的影响和PT MSP 膜的渗透气化性能的稳定性。
・尼龙螺杆
9141・第9期展 侠等 渗透气化优先透醇分离膜
Volkov等[21]采用3种不同的催化体系(T aCl5Πn2 Bu Li、T aCl5ΠAl(i2Bu)3和NbCl5)制备PT MSP，制膜后对发酵液中乙醇Π水进行分离，发现得到的PT MSP 膜对乙醇的分离因子均在15以上。其中以T aCl
5Πn2Bu Li为催化体系得到的PT MSP膜分离性能易受
充电器外壳发酵液中的酸性物质影响而下降，而以T aCl
5ΠAl(i2 Bu)3或NbCl5为催化体系得到的PT MSP膜具有更稳定的渗透气化分离性能，得到的PT MSP膜，在30℃进料液浓度为6wt%时，膜厚在14—43μm范围内，其分离因子达到1511—1919，渗透通量为0144—0134kgΠm2h。
Schmidt等[22]研究了PT MSP膜对于发酵液中酸性物质对乙醇Π水分离的影响，发现对于纯乙醇Π水混合物体系，当30℃进料液浓度为6wt%时,PT MSP 膜对乙醇的分离因子高达2219，但对于发酵液体系的分离，其分离选择性有所下降。Fadeev等[23]的研究也得到了类似的结果，并发现PT MSP膜对于发酵液体系分离性能的下降是由于PT MSP聚合物内部自由体积较大，易被发酵液中难挥发副产物污染造成的；对于易挥发有机物的水溶液体系的分离, PT MSP膜未发现明显的分离性能的下降。
G onzález2Velasco等[24]发现PT MSP膜其初始分离因子α为1017左右([EtOH]=10wt%)，但是随着分离时间的延长,PT MSP膜的分离因子逐步下降，当达到450h后其分离因子逐渐降至8左右。Baker 等[25]对PT MSP膜渗透气化分离性能的稳定性研究中也发现了类似的结果。当60℃进料液浓度为6wt%时,PT MSP膜对乙醇的分离因子在150h过程中由26逐渐下降至10，这可能是由于在长时间分离过程中，乙醇对PT MSP膜的溶胀作用造成的。目前人们通过对其进行交联[26]或采用憎水性无机物进行填
充来提高PT MSP的耐溶胀性，有望进一步改善该材料在脱醇方面的应用前景。
为了进一步提高PT MSP膜对乙醇Π水混合物的渗透气化分离性能，人们对PT MSP聚合物进行化学修饰。如前述的Nagase等[13]用PDMS接枝PT MSP 得到了很好的分离性能。Nagase等[27]用烷基氯硅烷对PT MSP进行烷基化修饰(如图4)，发现适当引入烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和十二烷基)氯硅烷修饰的PT MSP膜其分离性能较PT MSP膜有较大提高，而过度引入链长较长的烷基(如辛基、十二烷基等)则会引起PT MSP分离性能的下降。其中采用三甲基氯硅烷对PT MSP进行修饰时，得到的PT MSP膜对乙醇Π水的渗透气化分离性能最佳，在50℃进料液浓度为6wt%时，其分离因子为1716，渗透通量为01472kgΠm2h
。
图4 烷基氯硅烷对PT MSP的修饰化学反应方程式[27] Fig.4 Synthetic scheme of the preparation of trialkylsilylated PT MSPs by using polymer reaction[27]
213 含氟类聚合物(fluoro2containing polymers)基于含氟原子具有良好的憎水性，研究者合成出大量主链或侧链含氟的聚合物作为优先透醇膜材料，得到的膜对乙醇优先选择性较好。
Ishihara等[11]在厚度为100μm的PDMS膜基础上，涂覆一层苯乙烯(St)2氟代烷基丙烯酸酯(FAA)接枝共聚物薄层，厚度为20μm。当改变接枝共聚物中FAA种类时，发现FAA中氟代烷基链越长，取代的氟原子个数越多，接枝共聚物疏水性越强，对乙醇的优先选择性提高。当FAA由TFE A到HdFDA时(如图5)，共聚物膜对乙醇的分离因子由1613增加至4519([EtOH]=8wt%,t=30℃)。在30℃进料液浓度为8wt%时，最佳的复合膜其分离因子高达4519，渗透通量为01005kgΠm2h。他们发现乙醇和水在PDMS膜表面的接触角分别为108°和低于25°，而在PSt2HdFDA接枝共聚物膜表面的接触角为115°和54°。两种膜表面的憎水性相差不大，但是PDMS对于乙醇的亲和性较强，易被乙醇水溶液溶胀而引起水分子渗透通量的增大，从而分离因子较低，而苯乙烯2氟代烷基丙烯酸酯接枝共聚物膜对乙醇亲和性较PDMS弱一些，因此可以有效抑制溶胀，而憎水性可以减小对水分子的吸附，两方面的共同作用使得接枝共聚物膜对乙醇的优先选择性较高。
方均等[28]采用浸没沉淀相转化法制备了聚偏氟乙烯不对称膜，对浓度为011wt%—20wt%范围内乙醇
Π水混合物的渗透气化分离性能进行了研究，取得了较好的效果。在60℃进料液浓度为0110wt%时，其分离因子为1311，渗透通量为11125kgΠm2h。
含氟聚合物一般合成成本较高，基于膜表面性质是影响渗透气化膜分离性能的重要因素之一，研究者采用少量的含氟聚合物对膜表面进行表面修饰，进一步提高膜的分离性能。Uragami等[29]用含氟
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