一种稀释剂的制备方法与流程

4.0mol/l硝酸水溶液接触时，能选择性地萃取分离出铀和钚。
13.本发明针对现有稀释剂存在的萃取性能较低的问题，提供了一种高性能的稀释剂制备方法。
具体实施方式
14.为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
15.实施例1
16.催化剂的制备：
17.单原子pt@sapo-11催化剂的制备：称取7.2g拟薄水铝石溶解在116g去离子水中，加入12.4g磷酸，室温下混合搅拌2h，得到白胶溶液。向上述胶溶液中加入3.4g正硅酸乙酯，继续搅拌2h，再加入3.2g乙二胺模板剂和0.09gpt(nh3)4cl2，继续搅拌2h，将所得的混合溶液转移至不锈钢釜中，200℃晶化48h，将反应釜冷却至室温，经过滤、洗涤后得到的固体120℃干燥过夜，然后于氢气气氛下升温至600℃焙烧6h后得到单原子pt@sapo-11催化剂。通过电镜可以看出，pt以单原子形式分散于sapo-11上。
18.原料异构化反应：
19.反应前，单原子pt@sapo-11催化剂在20ml/min h2气氛下，400℃还原0.5h，以费托馏分油为原料，在反应温度：350℃、反应压力：3mpa、空速：1h-1
、氢油比：600:1的反应条件下进行加氢异构反应，得到的异构烷烃。
20.异构化产物精馏：
21.在精馏塔理论塔板数为200，精馏塔内釜温为：100℃～125℃，釜压为：0.5kpa，收集塔顶蒸汽温度为55℃-68℃的馏分，回流比为：10的精馏条件下对异构化产物烷烃进行精馏，切割出的产品即为目标稀释剂(按质量百分含量计，c10-c12异构烷烃的含量为95.6％，其中c12的含量为稀释剂质量的54％，c8以下馏分为0.4％，c14以上馏分为0.7％，其余为c9和c13馏分)。
22.稀释剂的萃取实验测试：
23.1、分相时间：按体积比配制成30％tbp(磷酸三丁酯)-稀释剂溶液，分别与1mol/l的hno3或1mol/l的naoh溶液等体积振荡，充分混合后，静置记录分相时间，两个体系的分相时间相同，均为1min。
24.将体积比配制成30％tbp-正十二烷溶液分别与1mol/l的hno3溶液等体积振荡，充分混合后，静置记录分相时间，两个体系的分相时间相同，均为1.5min；目标稀释剂的分相时间为1min优于正十二烷的1.5min。
25.2、萃取性能测试：按体积比配制成30％tbp-稀释剂溶液，并与3.5mol/lhno3溶解的摩尔浓度0.55mol/l pu(iv)金属离子溶液按体积比1:1充分混合，测定30％tbp-稀释剂溶液中金属的饱和萃取容量。经试验30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为80g/l，30％tbp-正十二烷萃取饱和容量为58g/l。
26.对比例1
27.催化剂制备：
28.pt@sapo-11催化剂的制备：称取7.2g拟薄水铝石溶解在116g去离子水中，加入
12.4g磷酸，室温下混合搅拌2h，得到白胶溶液。向上述胶溶液中加入3.4g正硅酸乙酯，继续搅拌2h，再加入3.2g乙二胺模板剂和0.09gpt(nh3)4cl2，继续搅拌2h，将所得的混合溶液转移至不锈钢釜中，200℃晶化48h，将反应釜冷却至室温，经过滤、洗涤后得到的固体120℃干燥过夜，然后于空气气氛下升温至600℃焙烧6h后得到pt@sapo-11催化剂。
29.原料异构化反应：
30.反应前，pt@sapo-11催化剂在20ml/min h2气氛下，600℃还原2h，以费托馏分油为原料，在反应温度：350℃、反应压力：3mpa、空速：1h-1
、氢油比：600:1的反应条件下进行加氢异构反应，得到的异构烷烃。
31.异构化产物精馏和稀释剂的萃取实验测试同实施例1，所得的异构烷烃分相时间为1min，经试验30％tbp-异构烷烃萃取饱和容量为65g/l.
32.对比例2
33.催化剂制备：
34.pt@sapo-11催化剂的制备：称取7.2g拟薄水铝石溶解在116g去离子水中，加入12.4g磷酸，室温下混合搅拌2h，得到白胶溶液。向上述胶溶液中加入3.4g正硅酸乙酯，继续搅拌2h，再加入3.2g乙二胺模板剂，继续搅拌2h，将所得的混合溶液转移至不锈钢釜中，200℃晶化48h，将反应釜冷却至室温，经过滤、洗涤后得到的固体120℃干燥过夜，然后于空气气氛下升温至600℃焙烧6h后得到sapo-11分子筛，然后采用等体积浸渍法将pt负载到sapo-11分子筛上，pt的负载量与实施例1中相同。
35.原料异构化反应：
36.反应前，pt@sapo-11催化剂在20ml/min h2气氛下，600℃还原2h，以费托馏分油为原料，在反应温度：350℃、反应压力：3mpa、空速：1h-1
、氢油比：600:1的反应条件下进行加氢异构反应，得到的异构烷烃。
37.异构化产物精馏和稀释剂的萃取实验测试同实施例1，所得的异构烷烃分相时间为1min，经试验30％tbp-异构烷烃萃取饱和容量为62g/l.
38.实施例2
39.除了在原料加氢反应步骤中反应温度改为280℃外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为72g/l。
40.实施例3
41.除了在原料加氢反应步骤中反应温度改为300℃外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为72g/l。
42.实施例4
43.除了在原料加氢反应步骤中反应温度改为325℃外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为75g/l。
44.实施例5
45.除了在原料加氢反应步骤中反应温度改为375℃外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为80g/l。
46.实施例6
47.除了在原料加氢反应步骤中反应温度改为400℃外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为77g/l。
48.实施例7
49.除了在原料加氢反应步骤中反应压力改为1mpa外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为74g/l。
50.实施例8
51.除了在原料加氢反应步骤中反应压力改为2mpa外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为80g/l。
52.实施例9
53.除了在原料加氢反应步骤中反应压力改为4mpa外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为81g/l。
54.实施例10
55.除了在原料加氢反应步骤中空速改为0.5h-1
外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为86g/l。
56.实施例11
57.除了在原料加氢反应步骤中空速改为1.5h-1
外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为79g/l。
58.实施例12
59.除了在原料加氢反应步骤中空速改为2h-1
外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为76g/l。
60.实施例13
61.除了在原料加氢反应步骤中空速改为2.5h-1
外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为73g/l。
62.实施例14
63.除了在原料加氢反应步骤中空速改为3h-1
外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为71g/l。
64.实施例15
65.除了在原料加氢反应步骤中氢油比改为400：1外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为76g/l。
66.实施例16
67.除了在原料加氢反应步骤中氢油比改为500：1外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为79g/l。
68.实施例17
69.除了在原料加氢反应步骤中氢油比改为700：1外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为81g/l。
70.实施例18
71.除了在原料加氢反应步骤中氢油比改为800：1外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/l的hno3测定分相时间)，在萃取试验过程中，在萃取试验过程中，分相时间为1min优于十二烷，30％tbp-目标稀释剂萃取饱和容量为80g/l。

技术特征：

1.一种稀释剂的制备方法，主要步骤如下：a)以费托馏分油为原料，以单原子pt@sapo-11为催化剂，在反应压力为1.0mpa-7.0mpa，优选2.0-5.0mpa，反应温度为100℃-500℃，优选250℃-400℃，空速为0.5h-1-7h-1
，优选0.5h-1-3h-1
，氢油比(体积比)为200:1-1000:1优选400:1-1000:1，条件下，反应获得异构烷烃；b)将获得异构烷烃精馏分离出中间馏分，即得到目标稀释剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述费托馏分油按质量百分含量计，其组成为，c11-c12烷烃的质量含量>75％，c5-c9馏分低于5％，c14-c17馏分低于5％，其余为c10和c13。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含有碳数c11-c12烷烃中所述c12烷烃其质量含量>40％含有碳数c10-c12的烷烃原料质量。4.按照权利要求1所述的制备方法，单原子pt@sapo-11催化剂的合成方法过程为：乙二胺模板剂与铝源、硅源、磷源、蒸馏水、pt(nh3)4cl2制成均匀反应混合物，混合物的原料摩尔比表示为ar：al2o3：bp2o5：csio2：dh2o：ept(nh3)4cl2，混合物中a是0.10～0.60(优选0.5-2.5)，b是0.5-3.0(优选0.60～1.50)，c是0.10～1.30(优选0.1-0.5)，d是80-150，e是2.25
×
10-3-9
×
10-3
(优选3
×
10-3-5
×
10-3
)；然后升温，将混合物水热晶化，晶化条件是150-280℃晶化36-72h；将反应釜冷却至室温，过滤、洗涤后得到的白固体于100-150℃干燥8-24小时，然后在氢气气氛下升温至550-700℃焙烧4-8h，获得pt@sapo-11，pt以单原子形式分散于sapo-11上。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：精馏处理时，精馏塔理论塔板数为100-200(优选150-200)，精馏塔内釜温为：80℃～140℃(优选90℃～120℃)，釜压为：0.1kpa-1kpa(优选0.2kpa-0.6kpa)，收集塔顶蒸汽温度为50℃-75℃(优选55℃-70℃)的馏分即为目标稀释剂，回流比为：10-20(优选10-15)。6.一种权利要求1-5任一所述的方法制备获得的稀释剂。7.一种权利要求6所述稀释剂的应用，其特征在于：所述稀释剂与磷酸三丁酯混合后用作乏燃料萃取剂，与乏燃料的摩尔浓度3.0mol/l-4.0mol/l硝酸水溶液接触时，能选择性地萃取分离出铀和钚。8.按照权利要求7所述稀释剂的应用，其特征在于：乏燃料中金属离子(铀和钚)的浓度为0.4mol/l-0.7mol/l。

技术总结

本发明涉及一种稀释剂的制备方法。主要步骤为：以费托馏分油和氢气为原料，以单原子Pt@SAPO-11为催化剂，反应压力为2.0MPa-5.0MPa，反应温度为250℃-400℃，空速为0.5h-1-3h-1

技术研发人员：

丛昱 唐南方 苏哲 何辉 陈帅 袁洁琼 曹智 许国梁 吴春田 王文涛 谢书宝 罗方祥

受保护的技术使用者：

中国原子能科学研究院

技术研发日：

2020.12.10

技术公布日：

2022/6/14