一种用于甲醇汽油的复合剂、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种车用甲醇燃料添加剂，特别是涉及一种用于甲醇汽油的复合剂、其制备方法及应用。

背景技术：

2.能源是人类生存与发展的保证因素之一。我国是能源消耗大国，能源问题已经成为我国经济可持续发展的主要瓶颈，也直接影响国家能源战略安全，无论从长远发展还是当前需求考虑，都应该寻一种石油的替代能源。
3.我国发展替代能源，醇类燃料就是一种很好的替代能源选择。醇燃料包括甲醇、乙醇等，甲醇以煤为主要原料生产，乙醇主要以粮食为原料生产。我国能源结构特点是“富煤缺油少气”，在已探明的能源总储量中，原煤占87.4％，原油仅占2.8％。结合我国的国情，以煤和煤层气、焦炉气等原料生产甲醇燃料，特别是在少油地区，大力发展醇类燃料有助于改变石油分布不平衡的局面。
4.甲醇作为一种燃料的资源，以其特有的高辛烷值、高清净性及燃烧的低污染等诸多优点作为车用汽油机的代用燃料而受到各国的普遍重视。目前无论是纯甲醇还是甲醇与汽油的混合燃料在许多国家都得到了不同程度的应用。
5.国家发改委在《我国醇醚燃料及醇醚清洁汽车发展专题报告(征求意见稿)》中指出：根据我国能源结构特点和醇醚替代燃料研究示范成果，将煤基甲醇和二甲醚作为今后20-30年过渡性车用替代燃料。在我国，醇类燃料也得到大量研究。根据我国的资源特点，研究的重点是甲醇汽油，特别是低比例甲醇汽油。自70年代末开始，山西、四川、吉林、北京等省市对甲醇汽油进行了初步研究。“六五”期间，国家科委组织了m10-m15的台架试验及车队使用试验，“七五”、“八五”期间，国家科委连续下达有关甲醇汽油的研究课题。与此同时，国家科委还进行了用煤为原料生产甲醇的工艺技术研究。
6.山西和陕西是甲醇汽油的主要推广省份。政府的重视和支持使甲醇燃料在山西取得了较大发展。山西省政府2000年开始推广使用甲醇汽油，目前已有1000 多座甲醇汽油加油站，遍布11个地区和城市，甲醇汽油已为消费者接受。陕西省从2013年就在西安、宝鸡、汉中三市开展了m15甲醇汽油试点工作。2009 年上半年国家先后批准了《车用燃料甲醇》和《车用甲醇汽油(m85)》两个甲醇汽油标准，这两个标准的实施是把甲醇从化工产品向燃料转变的合法依据，对我国甲醇生产企业和甲醇燃料产业进入车用燃料市场起到助推作用。标志着国家对甲醇汽油的态度日趋明确，有利于甲醇汽油的推广
7.近年来，原油价格走高，而甲醇价格变化较为平缓，表现出较好的经济性。特别是在中国，煤炭资源较为丰富，以煤为主要原料的甲醇价格可以保持在较低水平。甲醇汽油特别是高比例甲醇燃料具有较强的经济性。
8.但在真正实现甲醇汽油的商品化的过程中，还必须解决很多主要关键技术问题，包括以下几种：
9.(1)甲醇与汽油的互溶性及遇水分层问题
10.甲醇与汽油的互溶性除受甲醇与汽油各自的物化性能的影响外，还与储存、使用的温度、燃料中水分的含量、助溶剂的种类与数量等密切相关。低比例甲醇和较高比例甲醇与汽油相对容易溶合，而中等比例的甲醇汽油则较难以溶合。
11.甲醇易吸水，甲醇若大量吸水，时间一长，水会将混合在汽油中的甲醇萃取出来，导致甲醇与汽油分离，大大影响甲醇汽油的使用性能。因此甲醇汽油中需要添加合适的助溶剂，增强甲醇和汽油的互溶性能和遇水稳定性能。
12.(2)甲醇对金属的腐蚀性
13.甲醇以及甲醇燃烧反应过程中产生的甲醛、甲酸、大量水蒸汽、未燃甲醇等均对金属表面有腐蚀性，会给发动机燃料系统造成腐蚀与磨损，成为制约甲醇燃料发展的关键问题之一。并且，有关研究表明:甲醇对汽车发动机金属部件的腐蚀随着甲醇汽油中甲醇含量的增加而增强。在甲醇燃料中加入一定比例的抗腐蚀添加剂，具有明显的抗腐蚀效果，但抗腐蚀添加剂的种类与添加量仍需进行进一步研发与优化。
14.(3)甲醇汽油的溶胀性
15.一般甲醇含量在3％以上的甲醇汽油会使汽油机系统中的许多非金属件如橡胶件会产生溶涨.造成发动机不能正常工作。目前已开展了一些克服相溶性问题的研究，将不能耐甲醇腐蚀、溶胀的材料部件更换为耐甲醇材料或者添加防溶胀剂或缓蚀剂，也取得了较好进展。
16.除此以外，还存在甲醇汽油的气阻问题、冷启动问题，以及甲醇汽油所引起的润滑性能的变化以及储存、运输、防腐、安全等问题。
17.为解决这些问题，出现了许多关于甲醇汽油助溶剂和金属腐蚀抑制剂的专利。例如公开号为cn101760260a的发明专利“车用甲醇燃料助溶剂”，具有助溶，增强甲醇燃料稳定性的效果，不足之处在于该添加剂所用原料较多，制备工艺复杂。公开号为cn1786125a的发明专利“甲醇汽油添加剂”，提供的甲醇汽油添加剂可使得甲醇汽油遇3
‰
以下的水不分层，并且对发动机部件无影响，该专利不足之处在于未明确其中的金属腐蚀抑制剂的类型。

技术实现要素：

18.本发明的目的在于提供一种甲醇汽油多功能复合剂，以解决甲醇汽油在使用中易分层、具有腐蚀性，以及清净性和动力性差等问题。
19.本发明的目的还在于提供一种甲醇汽油多功能复合剂的制备方法及应用。
20.为实现上述目的，本发明提供一种用于甲醇汽油的复合剂，包括以下组分：以质量百分数计，
21.22.本发明所述的用于甲醇汽油的复合剂，其中，所述醇由c
3-c5的中碳醇组成。
23.本发明所述的用于甲醇汽油的复合剂，其中，所述醇为正构醇和/或异构醇。
24.本发明所述的用于甲醇汽油的复合剂，其中，所述醇为正丁醇、异丁醇、异丙醇和正戊醇等中碳醇(c
3-c5醇类)中的一种或几种。中碳醇作为助溶剂，主要是利用氢键的相互作用与甲醇分子结合，通过范德华力作用与汽油中的烃类分子作用，在两种力的共同作用下，使得甲醇能够分散在汽油中，达到甲醇汽油的互溶。碳原子数大有助于提高助溶效果，相同碳原子数醇中正构醇效果要优于异构醇。助溶剂复配具有协同效应，助溶剂复配后助溶效果明显优于单独使用。正构醇与异构醇按1:1比例混合效果最好。
25.本发明所述的用于甲醇汽油的复合剂，其中，所述清净剂为以聚醚胺和聚异丁烯胺为主剂的汽油清净剂。聚异丁烯胺可有效降低燃油喷嘴和进气阀处的沉积物，但热稳定性较高，在燃烧室燃烧不完全，容易导致燃烧室沉积物增多。而聚醚胺易与热裂解，能够显著减少燃烧室沉积物。将聚醚胺和聚异丁烯胺进行复配，清净性效果优异。
26.具体的，所述清净剂可以为中国石油润滑油分公司的汽油清净剂产品 rhy2303。
27.本发明所述的用于甲醇汽油的复合剂，其中，所述金属减活剂为n,n-二亚水杨丙二胺(t1201)、噻二唑衍生物(t561)和苯三唑衍生物(t551)中的一种或几种。金属减活剂能够在金属表面形成化学膜，阻止金属离子进入有油品中，减弱其对油品产生的催化氧化作用。上述金属减活剂单独使用或复配使用效果均较好。
28.本发明所述的用于甲醇汽油的复合剂，其中，所述金属防锈剂为十二烯基丁二酸半酯(t747)和/或十二烯基丁二酸(t746)。金属防锈剂主要是通过在金属表面形成一层保护膜与环境中的空气、水份等隔离，辅以上述的金属减活剂，以减弱金属活性、减缓金属氧化、锈蚀的速度。t747和t746防锈效果优异，并且经济性强，单独使用即可满足使用需求。
29.本发明所述的用于甲醇汽油的复合剂，其中，所述减摩剂为羧酸酰胺型减摩剂，具体的可以为路博润公司的燃油减摩剂ultrazol
tm
9525a，该减摩剂可有效降低汽油与喷嘴、发动机部件的摩擦，降低能量损失，提高燃油经济性。
30.为实现上述目的，本发明还提供一种所述的复合剂的制备方法，包括以下步骤：将清净剂、金属减活剂、金属防锈剂和减摩剂混合、加热搅拌，冷却后加入醇，搅拌。
31.为实现上述目的，本发明还提供一种所述的复合剂在甲醇汽油中的应用，将复合剂加入到含有5～50wt％的车用甲醇的汽油中，复合剂与汽油的重量比为 0.3～1.5：100。
32.本发明的有益效果：
33.本发明的甲醇汽油多功能复合剂，可使得甲醇与汽油临界互溶温度达到
ꢀ‑
30℃以下，甲醇汽油遇0.5％以下的水时，甲醇与汽油不分层，并且可有效抑制甲醇汽油对金属件的腐蚀性。甲醇汽油复合剂具有良好的防腐、防锈性能，可起到降低油耗的效果，同时可降低车辆污染物排放，并且生产工艺简单，成本低。
附图说明
34.图1为本发明实施例中复合剂的制备方法流程图。
35.图2为不同燃油燃烧后外特性氮氧化物nox排放对比；
36.图3为不同燃油燃烧后外特性一氧化碳co排放对比；
37.图4为不同燃油燃烧后外特性碳氢thc排放对比。
具体实施方式
38.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
39.本发明提供一种用于甲醇汽油的复合剂，包括以下组分：以质量百分数计，
[0040][0041]
本发明所述的用于甲醇汽油的复合剂，其中，所述醇由c
3-c5的中碳醇组成。
[0042]
本发明所述的用于甲醇汽油的复合剂，其中，所述醇为正构醇和/或异构醇。
[0043]
本发明所述的用于甲醇汽油的复合剂，其中，所述醇为正丁醇、异丁醇、异丙醇和正戊醇等中碳醇(c
3-c5醇类)中的一种或几种。中碳醇作为助溶剂，主要是利用氢键的相互作用与甲醇分子结合，通过范德华力作用与汽油中的烃类分子作用，在两种力的共同作用下，使得甲醇能够分散在汽油中，达到甲醇汽油的互溶。碳原子数大有助于提高助溶效果，相同碳原子数醇中正构醇效果要优于异构醇。助溶剂复配具有协同效应，助溶剂复配后助溶效果明显优于单独使用。项目研究中发现，正构醇与异构醇按1:1比例混合效果最好。
[0044]
本发明所述的用于甲醇汽油的复合剂，其中，所述清净剂为以聚醚胺和聚异丁烯胺为主剂的汽油清净剂。聚异丁烯胺可有效降低燃油喷嘴和进气阀处的沉积物，但热稳定性较高，在燃烧室燃烧不完全，容易导致燃烧室沉积物增多。而聚醚胺易与热裂解，能够显著减少燃烧室沉积物。将聚醚胺和聚异丁烯胺进行复配，清净性效果优异。
[0045]
具体的，所述清净剂可以为中国石油润滑油分公司的汽油清净剂产品 rhy2303。
[0046]
本发明所述的用于甲醇汽油的复合剂，其中，所述金属减活剂为n,n-二亚水杨丙二胺(t1201)、噻二唑衍生物(t561)和苯三唑衍生物(t551)中的一种或几种。金属减活剂能够在金属表面形成化学膜，阻止金属离子进入有油品中，减弱其对油品产生的催化氧化作用。上述金属减活剂单独使用或复配使用效果均较好。
[0047]
本发明所述的用于甲醇汽油的复合剂，其中，所述金属防锈剂为十二烯基丁二酸半酯(t747)和/或十二烯基丁二酸(t746)。金属防锈剂主要是通过在金属表面形成一层保护膜与环境中的空气、水份等隔离，辅以上述的金属减活剂，以减弱金属活性、减缓金属氧化、锈蚀的速度。t747和t746防锈效果优异，并且经济性强，单独使用即可满足使用需求。
[0048]
本发明所述的用于甲醇汽油的复合剂，其中，所述减摩剂为路博润公司的燃油减摩剂ultrazol
tm
9525a，该减摩剂可有效降低汽油与喷嘴、发动机部件的摩擦，降低能量损失，提高燃油经济性。
[0049]
为实现上述目的，本发明还提供一种所述的复合剂的制备方法，包括以下步骤：将清净剂、金属减活剂、金属防锈剂和减摩剂混合、加热搅拌，冷却后加入醇，搅拌。
[0050]
为实现上述目的，本发明还提供一种所述的复合剂在甲醇汽油中的应用，将复合剂加入到含有5～50wt％的车用甲醇的汽油中，复合剂与汽油的重量比为 0.3～1.5：100。
[0051]
实施例1
[0052]
制备本发明复合剂的具体原料量为，以重量计，正丁醇42.5％，异丁醇42.5％、 t1201 0.5％，t747 0.5％，清净剂rhy2303 9％，减摩剂ultrazol
tm
9525a 5％。
[0053]
制备方法为：将清净剂、金属减活剂t1201、金属防锈剂t747和减摩剂添加到容器中，加热到50℃，搅拌均匀，冷却至室温(20-25℃)后加入正丁醇和异丁醇，搅拌均匀即可。
[0054]
实施例2
[0055]
制备本发明复合剂的具体原料量为，以重量计，异丙醇61.5％，异丁醇23.5％、 t1201 0.8％，t746 1.0％，清净剂rhy2303 10％，减摩剂ultrazol
tm
9525a 3.2％。
[0056]
制备方法为：将清净剂、金属减活剂t1201、金属防锈剂t746和减摩剂添加到容器中，加热到50℃，搅拌均匀，冷却至室温(20-25℃)后加入异丙醇和异丁醇，搅拌均匀即可。
[0057]
实施例3
[0058]
制备本发明复合剂的具体原料量为，以重量计，正戊醇35.0％，异丁醇46.5％、 t551 1.0％，t747 2.5％，清净剂rhy2303 11％，减摩剂ultrazol
tm
9525a 4％。
[0059]
制备方法为：将清净剂、金属减活剂t551、金属防锈剂t747和减摩剂添加到容器中，加加热到50℃，搅拌均匀，冷却至室温(20-25℃)后加入正戊醇和异丁醇，搅拌均匀即可。
[0060]
为验证本发明的有益效果，采用实施例1制备的甲醇汽油复合剂，添加到不同比例的甲醇汽油中，考察甲醇汽油的互溶性和对金属的腐蚀性，具体试验方法为：
[0061]
(1)甲醇汽油的低温抗相分离试验
[0062]
取添加甲醇汽油复合剂的甲醇汽油试样30ml置于插有低温温度计的具塞量筒中，然后垂直放置于低温测定仪中，降低温度，读取使得甲醇汽油发生分层的温度，即为甲醇汽油的临界互溶温度。
[0063]
(2)甲醇汽油遇水抗相分离试验
[0064]
在50ml甲醇汽油中加入不同量的蒸馏水，密封于计量容器中，振荡摇匀后放置在常温下储存，放置4小时，观察分层现象，以此考察甲醇汽油溶水性。
[0065]
不同比例甲醇汽油的低温抗相分离试验和遇水抗相分离试验结果如下表1 所示。
[0066]
表1低温抗相分离试验和遇水抗相分离试验结果
[0067][0068]
m15甲醇汽油中，复合剂加入量为0.3％，m15甲醇汽油低温分层温度可达
ꢀ‑
38℃，常温含水量可达到0.3％不发生分层现象。
[0069]
m25甲醇汽油中，复合剂加入量为0.5％，m25甲醇汽油低温分层温度可达
ꢀ‑
34℃，
常温含水量可达到0.6％不发生分层现象。
[0070]
m50甲醇汽油中，复合剂加入量为0.8％，m50甲醇汽油低温分层温度可达
ꢀ‑
40℃，常温含水量可达到1.0％不发生分层现象。
[0071]
(3)金属腐蚀试验
[0072]
在230ml甲醇汽油中加入0.5％的蒸馏水以及0.15％的甲酸调成腐蚀试验液。试验中所采用的试片为铜片和钢片。试验时将清洗称重后的试片浸没在装有试验液的容器中，在43
±
1℃下放置72h，试片取出清洗、干燥后称重。结果见表 2所示。
[0073]
表2金属腐蚀试验结果
[0074][0075][0076]
由表2结果可知，甲醇汽油主要对钢片腐蚀较严重，加入甲醇汽油复合剂可有效减少甲醇汽油对钢片的腐蚀，保护发动机。
[0077]
(4)防锈性能试验
[0078]
根据gb/t 19230.1-2003汽油清净剂防锈性能试验方法。将300ml试样和 30ml蒸馏水混合，把圆柱形的试验钢棒全部浸在其中，在38℃下搅拌4小时。试验结束后观察试验钢棒锈蚀的痕迹和锈蚀的程度。锈蚀程度的分类如下：
[0079]
轻度锈蚀：限于锈点不超过6个，每个锈点的直径小于等于1mm。
[0080]
中度锈蚀：锈点超过6个，但少于试棒表面积的5％。
[0081]
严重锈蚀：锈点超过试棒表面积的5％。
[0082]
试验结果如表3所示。
[0083]
表3 m15甲醇汽油的防锈性试验结果
[0084][0085]
(5)汽油清净剂对电子孔式燃油喷嘴(pfi)堵塞倾向影响的试验方法
[0086]
试验方法为gb/t 19230.3-2003标准方法。试验包括形成沉积物和确定流量损失两个试验程序，试验由两组各22个循环组成，共进行44个循环。每一个试验循环包括燃油喷射器15s的脉冲喷射，50min、160℃下的恒温阶段，最后是10min的冷却阶段，燃油压力为263kpa。测量每个喷嘴的流量变化来确定其堵塞率，通过试验喷嘴的平均燃油堵塞率来评价甲醇汽油的清净性。
[0087]
燃油喷嘴堵塞率(％)＝(f
1-f2)
÷
f1×
100％
[0088]
f1:清洁喷嘴初始流出量，克
[0089]
f2:循环结束时喷嘴流出量，克
[0090]
试验结果如表4所示。
[0091]
表4 m15甲醇汽油燃油喷嘴清净性(pfi)试验
[0092][0093]
注：m15甲醇汽油中复合剂加量为0.5％。
[0094]
(6)汽油清净剂对汽油机进气阀沉积物生成倾向影响的发动机台架试验方法 (ford 2.3l法)
[0095]
试验方法为gb/t 19230.5-2003标准方法。试验用的发动机为福特(ford) 2.3l直列四缸发动机，从美国西南研究院引进。发动机的工作循环由两个工况构成，第一个工况，发动机转速为2000r/min、进气绝对压力为30.6kpa，运转 4min；第二个工况，发动机转速为2800r/min、进气绝对压力为71.2kpa，运转 8min。两个工况的过渡时间为30s。一个完整的循环时间为13min。重复上述工作循环，共运行100h。试验结束后对进气阀沉积物进行称重。以平均每阀进气阀沉积物的变化量作为评价依据。
[0096]
试验结果如表5所示。
[0097]
表5沉积物试验结果
[0098]
评定项目基础汽油m15甲醇汽油含剂m15甲醇汽油平均进气门沉积物重量/(mg/阀)683.2650.5125.1燃烧室沉积物重量/(mg/平均每缸)1157.11284.51466.2
[0099]
注：m15甲醇汽油中复合剂加量为0.8％。
[0100]
与m15甲醇汽油相比，添加甲醇汽油复合剂的m15甲醇汽油进气阀沉积物的平均下降率为80.8％，燃烧室增重为14.1％，满足增重不超过40％的要求。所用甲醇汽油复合剂能有效地抑制进气阀沉积物的生成，具有良好的清净性。
[0101]
(7)汽车发动机性能试验方法
[0102]
试验方法为gb/t 18297-2001标准方法。是汽车用发动机性能台架试验方法，其中包括各种负荷下的动力性及经济性试验方法，无负荷下的起动、怠速、机械损失功率试验方法以及有关气缸密封性的活塞漏气量及机油消耗量试验方法等，用来评定汽车发动机的性能。
[0103]
表6为燃油的最低等效比油耗结果，甲醇汽油复合剂可有效降低车辆油耗。
[0104]
图2-4为不同燃油燃烧后尾气情况对比。其中，1号油为基础汽油，2号油为m15甲醇汽油，3号油为m15甲醇汽油(含复合剂0.8％)。由图2-4结果可知，twc(三元催化转化器)前，与基础汽油相比，在汽油中加入甲醇，co和 thc排放降低，no
x
排放增加，并且加入甲醇汽油添加剂，能更有效地降低co 和thc排放；twc后，甲醇汽油于基础汽油相比，co和thc排放有所降低， no
x
排放基本相当。
[0105]
表6试验用燃油的等效燃油消耗率最低值对比
[0106][0107]
注：含剂m15甲醇汽油中复合剂加量为0.8％。
[0108]
本发明的甲醇汽油多功能复合剂，可使得甲醇与汽油临界互溶温度达到
ꢀ‑
30℃以下，甲醇汽油遇0.5％以下的水时，甲醇与汽油不分层，并且可有效抑制甲醇汽油对金属件的腐蚀性。甲醇汽油复合剂具有良好的防腐、防锈性能，可起到节油、增加功率的效果，具有优良的清净性能，节油、增加功率的效果明显，同时可降低车辆污染物排放，并且生产工艺简单，成本低。
[0109]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

技术特征：

1.一种用于甲醇汽油的复合剂，其特征在于，包括以下组分：以质量百分数计，2.根据权利要求1所述的用于甲醇汽油的复合剂，其特征在于，所述醇由c
3-c5的中碳醇组成。3.根据权利要求1或2所述的用于甲醇汽油的复合剂，其特征在于，所述醇为正构醇和/或异构醇。4.根据权利要求1或2所述的用于甲醇汽油的复合剂，其特征在于，所述醇为正丁醇、异丁醇、异丙醇和正戊醇中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的用于甲醇汽油的复合剂，其特征在于，所述清净剂为以聚醚胺和聚异丁烯胺为主剂的汽油清净剂。6.根据权利要求1所述的用于甲醇汽油的复合剂，其特征在于，所述金属减活剂为n,n-二亚水杨丙二胺、噻二唑衍生物和苯三唑衍生物中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的用于甲醇汽油的复合剂，其特征在于，所述金属防锈剂为十二烯基丁二酸半酯和/或十二烯基丁二酸。8.根据权利要求1所述的用于甲醇汽油的复合剂，其特征在于，所述减摩剂为羧酸酰胺型减摩剂。9.权利要求1-8中任一项所述的复合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将清净剂、金属减活剂、金属防锈剂和减摩剂混合、加热搅拌，冷却后加入醇，搅拌。10.权利要求1-8中任一项所述的复合剂在甲醇汽油中的应用，其特征在于，将复合剂加入到含有5～50wt％的车用甲醇的汽油中，复合剂与汽油的重量比为0.3～1.5：100。

技术总结

本发明涉及一种用于甲醇汽油的复合剂、其制备方法及应用，所述复合剂包括以下组分：以质量百分数计，醇70～90％；清净剂8～15％；金属减活剂0.5～5％；金属防锈剂0.5～5％；减摩剂1～5％。本发明的甲醇汽油多功能复合剂，可使得甲醇与汽油临界互溶温度达到-30℃以下，甲醇汽油遇0.5％以下的水时，甲醇与汽油不分层，并且可有效抑制甲醇汽油对金属件的腐蚀性。性。性。