明 亮1，娄远来2
(1.南京农业大学植物保护学院，江苏南京210095; 2.江苏省农业科学院苏科农化有限公司，江苏南京210014)
道路交通事故现场图 摘要：本文综述了国内外农药剂型的研究进展，介绍了目前世界上农药剂型使用的情况和存在的问题，指出水分散粒剂、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、缓释剂是农药剂型发展的方向。 关键词：农药剂型；研究进展；发展方向
中图分类号:S-1 文献标识码:A 文章编号:1002-1302(2007)06-0102-04
农药是与人类生存活动紧密相关的一类重要的农用化学品。绝大多数农药原药必须加工成各种剂型方可使用。通过剂型加工可改变农药的物理性状，提高农药生物活性，使高毒农药低毒化，控制原药释放速度，扩大使用方式和用途，提高对施用者的安全性，延缓对靶标生物抗药性以及降低对环境污染。近年来，随着国际原油价格的上涨，农药原料的价格大幅度提高，人们对环境问题的关注越来越高，农药品种新化学结构的开发难度不断增大，农药新剂型加工技术的研究再次成为人们关注的焦点。
我国的农药剂型研究比较落后，老剂型乳油和可湿性粉剂所占的比例与发达国际相比差距很大。其中一些新剂型如以水为基质的剂型所占的比例较少，每年消耗大量的有机溶剂，不但造成了资源的巨大浪费，而且对环境造成了巨大的污染压力。发达国家以可持续发展为基础，限制或禁止大量使用甲苯、二甲苯等为溶剂的农药乳油产品的使用，这也给我国的农药产品的出口造成了巨大的障碍。在这种情况下，了解国内外农药剂型和助剂的现状，对于农药剂型的发展具有指导性作用。攀岩板
1 国内农药剂型的使用及存在的问题
电解臭氧发生器1.1 国内农药剂型存在的问题
据统计,2003年我国登记生产的农药品种277
收稿日期:2007-04-06
作者简介：明 亮(1981—)，男，山东滕州人，硕士研究生，主要从事农药剂型加工与应用的研究。E-mail:j ohnbright1300@163.
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通讯作者：娄远来(1962—)，男，江苏兴化人，研究员，主要从事杂草科学和除草剂应用技术研究。T
el:(025)84390397;E-mail: l ouyl@jaas.ac。种，剂型有乳油、可湿性粉剂、粉剂、粒剂、水分散粒剂、泡腾片剂、水分散片剂、悬乳剂、微乳剂、水乳剂、种衣剂、拌种剂、油悬浮剂、可溶性液剂、烟剂、熏蒸剂等52种剂型[1]，其中乳油制剂数约占41%。1996年美国注册的农药品种1500种，原药与制剂的比例为1∶30，而我国生产的农药原药264种、农药制剂1680种，原药与制剂的比例为1∶6.64[2]。由于我国农药剂型和制剂品种比较少，使用时选择的余地少，难以发挥最高药效。
我国农药剂型构成不合理，新剂型少且产量低，加工工艺总体水平还比较落后。2003年我国各种剂型产品中，虽然以水基代替油基的新剂型迅速发展，但是乳油、可湿性粉剂、粉剂和颗粒剂4种剂型约占总制剂数的75%，即我国乳油等老剂型仍占主导地位[1]。同时占总量50%左右的乳油每年要消耗大约25万t的有机溶剂，对资源浪费以及环境污染都是危害性极大的[3]。各种剂型加工工艺机械化程度低、自动化程度低、劳动条件比较差都是制约我国农药剂型发展的重要因素。
我国农药剂型的技术标准偏低，制剂质量差。例如F AO规定的可湿性粉剂悬浮率指标是指出厂时和经热贮稳定性处理后两个指标；而我国仅规定出厂的悬浮率，对热贮后无规定，这样就造成了有的农药产品的悬浮率经热贮后往往产品质量大幅度下降。
2 国外主要农药剂型和农药使用的现状
根据国际农药工业协会的调查报告，目前国际上有50多种农药剂型，按其形态可以分为三大类：固体
制剂、液体制剂和其他制剂。2003年，美国、法国等21个国家92家公司在我国登记的农药制剂品
种数达481种，其中干悬浮剂、水乳剂、水分散片剂、油悬浮剂、微胶囊剂这几种新剂型制剂共48种，约占国外在我国登记制剂总数的10%。而我国2001年这几种新剂型的制剂共38种，仅占我国登记制剂总数的1.3%[1]。在美国水分散粒剂推广使用已经相当普遍,1992～1993年美国销售水分散粒剂占整个剂型的11%，该比例已经接近可湿性粉剂[3]。在欧洲悬浮剂也获得了广泛应用，英国1992～1993年销售的悬浮剂占整个剂型销售量的23%，该比例已经超过可湿性粉剂[4]。
改造老剂型使之成为新剂型是农药剂型发展的一个亮点。许多新剂型都是从老剂型中派生出来的。以乳油为例，由于有机溶剂的毒性和对环境的污染，可改之为用水做溶剂的微乳剂，或者改为减少有机溶剂增加乳油含量的浓乳剂，并结合使用技术(例如超低容量喷布技术、静电喷布技术、静电喷粉技术开发了超低容量喷雾剂、静电喷雾剂、静电喷粉剂)开发成新剂型。
剂型加工精细化。20世纪70年代以来，各类高效农药迅速发展。据统计，至今这类农药已商品化的品种近百种，无机农药施药量为500g/667m2左右，一般有机合成农药施药量为50g/667m2左右，高效农药施药量为1～10g/667m2[2]。将这么少的农药均匀撒布在农田，要充分发挥药效，则剂型加工必须精细化。
目前世界上只有少数几个综合实力雄厚的大化工公司才能继续从事新农药的创制筛选工作，而大多数
的农药生产厂家都将农药研究的重点转移到加工制剂的改进上。随着化学合成药剂的发展，新的活性化合物的开发难度越来越大，成本也不断提高。20世纪60年代，大约从3000个化合物中可筛选1个商品化的活性化合物，目前从数万个化合物中才能开发出一个；而且一个新农药品种从研制到商品化，通常需要时间8～10年、耗资0.8亿～115亿美元才能完成。国外中小企业对此都难以承受，故逐渐放弃了化学合成新农药的开发。
3 国内外农药助剂使用情况
3.1 国内农药助剂的使用情况
农药助剂在农药剂型的加工中占有不可取代的地位，正是农药助剂的蓬勃发展才使得农药剂型层出不穷。我国农药助剂的使用最先是从乳化剂的研究与开发开始的。20世纪60年代初，沈阳化工研究院、上海农药研究所、江苏农药研究所等相继研制成非离子型乳化剂农乳100号、农乳300号、磷辛10号、BP等，阴离子型乳化剂农乳500号、蓖麻油聚氧乙基二硫代磷酸酯等[5]。我国乳化剂生产企业除南京金陵化工二厂外，还有沙市石油化工厂、旅顺化工厂、青岛石油化工厂、辽阳科隆公司、杭州兰良公司以及中外合资的北京罗地亚东方化工有限公司、无锡罗地亚精细化工有限公司等近80家企业，生产各类乳化剂单体与复配型乳化剂100多种，年产量超过3万t，满足了国内乳油生产的需要，并有少量出口[5]。目前，我国使用的农药助剂，大部分是乳化剂，其他剂型所需要的助剂，如润湿剂、分散剂、
增效剂、粘着剂、解毒剂、安全剂等类型的助剂少，有些助剂的品种虽有产品但产量小，这直接影响现有剂型的加工质量，也影响新剂型的开发。
我国可湿性粉剂中使用的分散剂、润湿剂已由20世纪50年代使用的含皂素、卵磷酯等物质的茶枯粉、皂角粉、无患子粉、蚕沙等和洗衣粉发展到今天普遍使用的木质素磺酸盐、萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐、S OP A、烷基硫酸盐以及润湿剂BX、JFC、JFCS 等。它们的应用，使我国可湿性粉剂的悬浮率和润湿性能大大提高。但是我国木质素磺酸盐生产厂家少，且品种单一、产量小，平均分子量一般在4000左右，很少有分子量超过10000的，且其分散性能与国外同类产品相比有很大差距。我国使用的萘磺酸盐甲醛缩合物(NNO)是从染料助剂中引用的，分子量小，影响分散效果。近10年来，我国市场上出现的氮酮、CT-901、ST-910、高渗京乳、HP-1、N -2、885等渗透剂和增效剂与主剂桶混或作为制剂的组成施用后，已展现出良好的应用前景。据统计, 1998年农业部药检所登记的196种农药制剂中，高渗制剂51种、增效制剂57种，分别占总数的2.6%和2.9%。至2000年底，我国高渗制剂品种发展到105个、增效制剂品种发展到68个，增长迅速[5]。
我国开拓微机在农药助剂生产和新产品开发中的应用以及应用微机技术辅助设计来开发农药新助剂正在进行之中。自20世纪80年代以来，国外很多大公司已陆续使用微机程序控制农药助剂的生产，从而提高了生产效率，稳定了产品质量。南京钟山化工厂从日本引进的年产12000t农药乳化剂微机自控系统，使农药乳化剂生产中的缩合、缩聚、聚合和混配全过程都由微机控制，不同的品种有不同的程序，
从阀门的开闭、投料速度控制、升温冷却调
节等都在微机显示屏上清晰地显示并以键盘操作，计量精确，生产效率高，乳化剂产品质量稳定[5]。3.2 国外农药助剂的使用情况
据国际农药制造商协会联合会(GI F AP)公布的资料，所有农药剂型配方中所涉及的主要助剂有：分散剂、润湿剂、乳化剂、增效剂、渗透剂、展着剂、粘着剂、稳定剂、增稠剂、成膜剂、抗凝聚剂、抗结块剂、崩解剂、消泡剂、防飘移剂、除草剂的解毒剂等。到目前为止，世界主要农药助剂生产厂家已超过200多家，美国、德国、日本、英国等国约有20多个大专业公司在农药表面活性剂及助剂生产、应用和开发研究处于国际领先地位，如美国威特科化学(W itco che m)公司、德国赫斯特公司(Hoechst)和日本东邦化学工业株式会社等。1993年世界用于农药表面活性剂一类助剂的消耗量约23万t，占总表面活性剂用量的3.3%。美国用于农业化学品中表面活性剂的销售额占其农药市场的6%左右[5]。美国目前有上千种助剂有效地用于农业化学品种，销售额相当于美国农药市场的6%左右。据美国19个农用化学公司统计,1992年使用的489种制剂中有50%使用了助剂，而除草剂中有71%使用了助剂[4]。
20万t，用作农药助剂的木质素磺酸盐年产量在9000t以上。农药分散剂木质素磺酸盐的性能取决于其分子量，木质素磺酸盐分子量大，在10000～50000之间[5]。一般说来，分散剂分子量愈大，分散作
用愈强。萘和烷基萘磺酸盐甲醛缩合物也是农药剂型中常用的分散剂，国外用更多的萘核缩合和采取不同的磺化度，得到萘磺酸盐甲醛缩合物一系列产品，有的平均分子量高达2000以上，不仅用作可湿性粉剂的分散剂，也用作悬浮剂、水分散粒剂的分散剂。
目前已将微机有效地用于农药乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、油悬浮剂等剂型的配方设计和表面活性剂等助剂的筛选，预测产品性能和质量变化，从而提高了农药助剂筛选的效率，缩短了新制剂开发周期。
4 国内外农药剂型发展方向
我国农药剂型的发展将从可持续发展战略出发，借鉴国外的先进经验，开发出适合我国国情的农药新剂型。目前农药剂型正向着水性、粒型、缓释、功能化、省力化的方向发展，同时一些高效、安全、经济的农药新剂型正在开发应用，并将逐步取代传统的老剂型。
4.1 微乳剂等水基性制剂正逐步取代乳油
一种或一种以上液体以液珠的形式均匀地分散在另一种互不相溶液体中形成的分散体系称为乳状液(Emulsi on)液态或固态农药原药的溶液，在表面活性剂等助剂的作用下，以微小液滴的分散在水中，形成稳定地水包油型的乳状液，当液滴的直径在0.1～0.5μm时外观成透明均匀液体称为微乳剂；当液
滴直径在1.5～3.5μm时外观成不透明的白乳状液体称为水乳剂。在水基化的农药新剂型中，微乳剂具有明显的优势：液滴细微，促进向动植物组织内部渗透；稳定性好，在贮存期间冷热变化条件下不发生不可逆相变，在热力学上属稳定体系并可长期放置而不发生相分离，使用过程中可以任意比例稀释；微乳剂体系中表面活性剂的浓度较高，具有较低的表面张力，使得药液易于在叶面上铺展，同时由于液滴小而降低了雾滴的反弹、减少了有效成分的漂移；安全性高，以水为介质，避免或大大减少毒性有机溶剂的使用，产品易包装、闪点高、不燃不爆；经济性高，可以节省大量的有机溶剂而降低成本；生产工艺流程比较简单，无需特殊设备，投资和设备费用很低，可以清洁生产。国外已经产出10%高效苯醚菊酯微乳剂、5%氯菊酯微乳剂，我国市场上已出现10%丰威、8%氰戊菊酯微乳剂等，它们对移栽蔬菜、棉花的主要害虫显示出很好的使用效果。魔磁
4.2 水分散粒剂将是未来具有良好发展前景的剂型之一
水分散粒剂(W G)是农药有效成分与各种助剂和填料经混合、粉碎和造粒工艺而制成的一种粒状制剂。其崩解性好、分散性好、悬浮性好、有效成分含量高、流动性好，计量和使用方便，不会造成粉尘污染，贮运化学物理性状稳定，包装费用低。因此，水分散粒剂在1990年后成为安全环保型并替代可湿性粉剂(W P)和水悬浮剂(SC)而大规模发展起来的新剂型。随着新助剂不断开发与使用以及加工造粒工艺技术和设备的不断改进，水分散粒剂在国内外市场上已成为最受欢迎的农药剂型产品。在美国所登记的农药剂型产品中几乎20%是W G剂型，在英国和其他欧洲发达国家所有登记的农药剂型产
品中10%左右是W G剂型，并且比例还在不断上升[6]。目前在除草剂加工中使用国外公司在我国登记的水分散粒剂品种数量增长迅速，由1998年的13个增加到2003年的41个，国内在1998年以前
W G剂型生产方面还是空白，我国市场上磺酰脲类除草剂的品种数量最多如75%苯磺隆水分散粒剂、75%绿磺隆水分散粒剂等。
4.3 悬浮剂发展迅速
农药悬浮剂为不水溶固体农药或不混溶液体农药在水或油中的分散体，是以水为分散介质，将原药、助剂经湿法超微粉碎制得的农药剂型，其有效成分的含量一般为5%～50%，平均粒径一般为3μm 左右。它具有可湿性粉剂和乳油的优点，原材料来源丰富廉价、不污染环境；采用湿法粉碎工艺，解决了生产过程中的三废问题。由于在分散理论和加工技术等方面取得的进展，农药悬浮剂的稳定性问题得以解决，促进其迅速发展。发达国家对悬浮剂的研究开发较早，美国在20世纪80年代初大约有29种悬浮剂产品上市，英国在1992年销售的悬浮剂占全部制剂销售量的23%，超过可湿性粉剂[9]。我国自20世纪70年代开始研制悬浮剂以来，无论在配方研究、加工工艺还是在制剂品种、数量上都获得较大发展。至2003年我国登记的主要悬浮剂品种已有168种，主要的品种有40%西玛津、20%虫酰肼、25%三唑酮、38%莠去津等。与发达国家相比，我国悬浮剂制剂技术研究的水平不够高，农药生产企业的自主研发能力也比较弱。国内现行悬浮剂产品标准中许多技术指标都与国外先进产品存在差异，
涂锡焊带如国内的常规品种一般只要求悬浮率在70%以上，而国外优良品种一般达到90%以上。近十多年来，由于珠磨的湿磨工艺技术和设备的不断完善，先进测试仪器的采用，新的高品质分散剂、润湿剂的表面活性剂和其他添加剂开发与应用，以及对固体分散液的稳定性研究、胶体化学与表面化学的研究，使悬浮剂剂型获得迅速发展。因此悬浮剂仍然是国际上一种有远大前景和发展潜力的农药新剂型。4.4 功能全面的缓释剂将成为农药剂型中的主力军
缓释剂可以分为微胶囊剂、包结化合物、多层制品、空心纤维等十多个类型。农药缓释剂适应了化学农药发展的客观要求，是安全、合理、经济、有效地使用农药的理想剂型。它有效地降低了环境中的光、空气、水和微生物对原药的分解，减少了挥发、流失的可能性，并改变了释放性能，从而使残效期延长，用药量和用药次数减少；同时使高毒农药低毒化，降低了农药的急性毒性，减少了农药的漂移，减轻了对环境的污染和对作物的药害。从总体上看，将农药加工成缓释剂可能会提高一些生产成本，但由此带来的经济、社会和生态综合效益是无法估量的。随着高分子化合物及其制造技术的发展，缓释剂得到了进一步的发展，除了它本身的制作和测试方法还不完全成熟定型之外，它们所适用的农药品种和环境条件等都已经取得实际的应用效果。农药缓释剂作为崭新的加工技术，必将有十分广阔的发展前途。
参考文献:
[1]凌世海.农药剂型加工工业现状和发展趋势[J].安徽化工,
2006(3):3-9.
[2]刘步林.农药剂型加工技术[M].2版，北京：化学工业出版社,
1998.
[3]L i onel S.W ater dis persible granular agricultural compositi ons made
by heat extrusi on:US,5474971[P].1995-12-12.
[4]张丽萍.国内外农药加工现状[J].山西农业科学,2000,28(1):
71-74.
[5]凌世海.农药助剂工业现状和发展建议[J].安徽化工,2001
(5):2-7.
[6]华乃震.农药水分散粒剂的开发和进展[J].现代农药,2006,5
(2):32-37.
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