氟烷基醛的合成方法

专利名称

：氟烷基醛的合成方法

技术领域

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本发明属于含卤素的醛类化合物的合成方法，具体讲就是氟卤烷烃类化合物在氧化-还原体系中碳-卤键发生断裂并被甲酰化生成氟烷基醛及其单水化合物的方法。
氟烷基醛及其单水化合物是一类重要的含氟化合物，在合成树脂、高聚物、橡胶、涂料，医药以及农用杀虫剂工业上都是极为重要的含氟中间体原料。目前氟烷基醛的合成主要有三种方法1、据美国专利[US 2，568，500(1951)，US 4，302，612(1981)]报道的还原方法，在低温条件下，氟烷基羧酸及其衍生物(酯、酰胺，酰氯等)在还原剂(如氢气，氢化锂铝等)的存在下被还原成相应的醛类化合物)。2、据美国专利[US 2，842，601(1958);US 3，038，941(1962);US 3，038，936(1962)]报道的氧化方法，在常温或高温的条件下，1，1-二氢氟烷基醇类化合物(RFCH2OH)在通，氟或氧气的条件下被氧化生成相应的醛类化合物。3、据欧洲专利[EP341，124(1989)]报道的金属试剂甲酰化法，全氟烷基碘代烷在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中与锌/铜合金反应生成金属试剂RrZnI，它在自由基引发剂偶氮二异(AIBN)的存在下与溶剂N，N-二甲基甲酰胺反应生成相应的醛类化合物。但是由于还原法反应条件苛刻，因此生产上受到一定的限制;而氧化法转化率及产率都较低;金属试剂甲酰化法则仅仅局限于活泼的全氟烷基碘代烷，而且还必须要有自由基引发剂偶氮二异(AIBN)的引发。所以，一个不仅适用于较活泼的氟烷基碘代烷及氟烷基溴代烷，而且还适用于很不活泼的氟烷基氯代烷的甲酰法脱卤生成氟烷基醛的方法，仍是人们渴望解决的课题。
为此，本发明目的是提供一种氟卤(碘、溴、氯)烷烃类化合物在氧化-还原体系中碳-卤键断裂并被甲酰化的方法。氟烷基醛类化合物以及相应的单水化合物通过这种方法可以方便地由相应的氟卤烷烃类化合物制得，产物纯度及产率都较高。
本发明是氟卤(碘、溴、氯)烷烃类化合物在氧化-还原体系中碳-卤键发生断裂并被甲酰化生成氟烷基醛及其单水化合物的方法。被甲酰化的氟卤烷烃类化合物的通式是Y(CF2R1)mWd(CF2R2)nX，甲酰化脱卤反应后产物通式为Z(CF2R1)mWd(CF2R2)nCHO或Z(CF2R1)mWd(CF2R2)nCH(OH)2以上通式中Y是X、H、F，SO2F，CF2＝CFO，CH2＝CH，烷基(C＝1-10)，环戊烷，环己烷，卤代环烷基
(R3＝Cl，Br，I)W是S，O;
X是I，Br，Cl;
Z是Y，CHO;
m+n是1-12;
d是0-1;
R1是CF2，
R2是CF2，
。
在氧化-还原体系中所使用的还原剂是金属如镁、锌、铁、锡、镉、铝、镍、锰、铬、铅，有机盐如甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵和无机盐如连二亚硫酸钠、次亚磷酸钠、氢化锂铝、硼氢化钠。所使用的氧化剂可以是能被还原的金属离子如Cu+、Ni2+、Hg+、Co3+、Ag+、Bi3+、Sn2+、Ti4+、Pb2+的盐类或其络合物，也可以是过硫酸铵、过硫酸钾。在甲酰化脱卤反应中被甲酰化的氟卤烷烃类化合物，还原剂与氧化剂三者的克分子比为1∶1-3∶0.01-0.05。
甲酰化脱卤反应中所使用的甲酰化试剂是N，N-二烷基甲酰胺类化合物，其通式为HCONR4R5，通式中R4R5都是一至三个碳原子的烷基，也可以是甲酸甲酯，甲酸乙酯。被甲酰化的氟卤烷烃类化合物与所用甲酰化试剂的克分子比为1∶1.5-3。
甲酰化脱卤反应可以在不同的极性溶剂中进行。溶剂通常就是甲酰化脱卤反应所使用的甲酰化试剂，也可以是乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜以及醇类溶剂，每1毫克分子被甲酰化脱卤的氟卤烷烃类化合物所用溶剂量为0.5-4毫升。反应温度控制在5-40℃的范围内，反应时间可以随着反应条件在1-30小时的范围内变动。
值得注意的是对于氟氯烷烃类化合物，由于其反应活性要比相应的氟碘烷烃以及氟溴烷烃差，因此在甲酰化脱氯制备氟烷基醛的反应中必须在氮气的保护下，反应才能顺利进行。而对于活泼的氟碘烷烃以及氟溴烷烃类化合物则不用氮气保护，反应也能顺利进行，但在氮气保护的条件下，则可相应缩短反应时间。
采用本发明甲酰化脱卤方法，在温和的反应条件下就可以方便地由氟卤(碘、溴、氯)烷烃来制备相应增加了一个碳原子数的氟烷基醛及其单水化合物，转化率是100%，以过简单地后处理，就能得到相应的产物，产率为73-95%。
下面对几个重要的氟卤(碘、溴、氯)烷烃的甲酰化脱卤作为氟烷基醛及其单水化合物的制备方法作为本发明甲酰化脱卤方法的应用例子加以说明Halon-1301(三氟溴甲烷，CF3Br)是一种常用的气体灭火剂，由于它对大气中的臭氧层具有极大的破坏作用，因而其应用目前日益受到限制，并要求逐渐被淘汰。而本发明甲酰化脱卤方法则正好可以充分地利用它来方便地制备三氟乙醛及其相应的单水化合物。这有可能为Halon-1301的合理利用到一条新的出路。
全氟烷基醛是一类重要的工业原料，它可以通过本发明甲酰化脱卤方法由全氟烷基卤(碘、溴、氯)代烷方便地制得。
α，ω-氟烷基二醛由于含有两个活性中心，其应用价值可能更广，利用本发明甲酰化脱卤方法也可以方便地由相应的α，ω-二卤(碘、溴、氯)代氟烷来制备。
此外，本发明甲酰化脱卤方法还可以选择性地甲酰化多卤代氟烷烃中的氟卤键，反应活性按以下顺序RrI＞RrBr＞＞RrCI，因此，由Cl(CF2)nI(n＝4，6，8)利用本发明方法可以选择性地甲酰化脱卤生成相应的醛类化合物Cl(CF2)nCHO(n＝4，6，8)，也可以一步生成α，ω氟烷基二醛OHC(CF2)nCHO(n＝4，6，8)。
本发明方法的优点是反应条件温和，后处理简单，反应转化率为100%，产率为73-95%，利用本发明甲酰化脱卤方法可以方便地由氟卤(碘、溴、氯)烷烃来制备氟烷基醛及其单水化合物，并可选择性地甲酰化多卤代氟烷烃中氟卤键。
为了更好地理解本发明，现举例如下
实例1，由Halon-1301(CF3Br)制备CF3CHO在一两升的高压釜中加入N，N-二甲基甲酰胺500毫升，氯化亚铜4克，铝粉32克，然后将150克Halon-1301用干冰冷却到反应釜中或常温下直接压入反应釜中，室温快速搅拌或振荡2小时(反应过程中有热量产生，需用水冷却)。打开反应釜，反应液倾入250毫升食盐饱和的稀盐酸中(约4%浓度)，乙醚提取四次(400毫升×4)，无水硫酸镁干燥，蒸出乙醚，分馏得三氟乙醛的水合物CF3CH(OH)286克，98-106℃/～760mmHg，产率73%。其脱水方法参见文献[J.Am.Chem.Soc，4027，(1954)]。由此制备的三氟乙醛及其水合物的物理常数都与文献报道一致。
实例2，由全氟或多氟卤(碘、溴)代烧制备全氟或多氟烷基醛。
在一反应瓶中加入溶剂，甲酰化试剂，氧化剂以及还原剂，室温快速搅拌。然后在氮气保护的条件下，加入全氟或多氟烷基卤(碘、溴)代烷，加毕后，继续搅拌反应一定时间。反应完成后将反应液倾入稀盐酸(～4%)中，分出有机层。水层用乙醚提取(40毫升×4)，合并入有机层。用饱和氯化钠水溶液洗涤(15毫升×4)，无水硫酸镁干燥，蒸出乙醚即得水合醛的粗产物。可减压升华或蒸馏提纯。水合醛可直接用五氧化二磷，或五氧化二磷/浓硫酸进行脱水。将1份全氟或多氟烷基醛的水合物与0.5份五氧化二磷(摩尔比)混合均匀，于70-90℃下搅拌约1小时，蒸馏即得相应的全氟或多氟烷基醛。由此制备的全氟或多氟烷基醛的物理常数与文献报道一致(有＊的化合物的物理常数见表Ⅳ)各种全氟或多氟烷基醛的合成见表Ⅰ
实例3，α，ω-氟烷基二醛的制备在一反应瓶中加入溶剂，甲酰化试剂，氧化剂以及还原剂。室温快速搅拌。然后在氮气保护的条件下，加入α，ω-二卤(碘、溴、氯)代氟烷，加毕后，继续搅拌反应一定时间至转化完成。然后将反应液倾入稀盐酸(～4%)中，分出有机层。水层用乙醚提取(40毫升×4)，合并入有机层。用饱和氯化钠水溶液洗涤(15毫升×4)，无水硫酸镁干燥，蒸出乙醚，得相应醛的水合物。可减压升华或重结晶提纯。其水合物用五氧化二磷脱水可得相应的醛类化合物，其脱水过程参见文献[J.Org.Chem.，41(8)，1470(1976)]。由此制备的α，ω-氟烷基二醛及其水合物的物理常数与文献报道一致。
各种α，ω-氟烷基二醛的制备见表Ⅱ
实例4，由氟烷基氯代烷制备相应的氟烷基醛在一反应瓶中加入溶剂，甲酰化试剂，氧化剂以及还原剂。室温快速搅拌，然后在氮气保护的条件下，加入氟烷基氯代烷，加毕后，室温继续搅拌反应24-30小时。然后将反应液倾入稀盐酸(～4%)中，分出有机层。水层用乙酸乙酯(或乙醚)提取(40毫升×4)，合并入有机层。用饱和氯化钠水溶液洗涤(15毫升×4)，无水硫酸镁干燥，蒸出溶剂乙酸乙酯(或乙醚)，得水合物粗产物。用五氧化二磷(一份水合物加约0.5份五氧化二磷)脱水，减压蒸馏得其相应的醛类化合物。产物放置于空气中很快吸水固化成相应醛类的单水化合物。由此制备的氟烷基醛的物理常数与文献报道一致(有＊号的化合物的物理常数见表Ⅳ)由氟烷基氯代烷制备相应的氟烷基醛见表)Ⅲ

权利要求

1.一种氟卤(碘、溴、氯)烷烃类化合物进行甲酰化脱卤生成氟烷基醛的方法，其特征在于甲酰化脱卤反应是在氧化一还原体系进行，被甲酰化的氟卤烷烃类化合物，甲酰化试剂，还原剂与氧化剂四者之间的克分子比为1∶1.5-3∶1-3∶0.01-0.05，甲酰化脱卤反应在极性溶剂中进行，反应温度是5-40℃，反应时间是1-30小时，反应可在用或不用氮气保护下进行。
2.如权利要求1所述的甲酰化脱卤生成氟烷基醛的方法，其特征在于被甲酰化的氟卤烷烃类化合物的通式是Y(CF2R1)mWd(CF2R2)X，甲酰化脱卤反应后产物通式为Z(CF2R1)Wd(CF2R2)CHO或Z(CF2R1)mWd(CF2R2)nCH(OH)2以上通式中Y是X、H、F，SO2F，CF2＝CFO，CH2＝CH，烷基(C＝1-10)，环戊烷，环已烷，卤代环烷基
(R3＝Cl，Br，I);W是S，O;X是I，Br，Cl;Z是Y，CHO;m+n是1-12;d是0-1;R1是CF2，
R2是CF2，
3.如权利要求1，2所述的甲酰化脱卤生成氟烷基醛的方法，其特征在于氧化-还原体系中所用的氧化剂可以是能被还原的金属离子如Cu+、Ni2+、Hg+、Co3+、Ag+、Bi3+、Sn2+、Ti4+、Pb2+的盐类或其络合物，也可以是过硫酸铵、过硫酸钾。
4.如权利要求1，2所述的甲酰化脱卤生成氟烷基醛的方法，其特征在于氧化-还原体系中所用的还原剂是金属如镁、锌、铁、锡、铅、铝、镉、镍、锰、铬，有机盐如甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵和无机盐如连二亚硫酸钠、次亚磷酸钠、氢化锂铝、硼氢化钠。
5.如权利要求1，2所述的甲酰化脱卤生成氟烷基醛的方法，其特征在于所用的甲酰化试剂是甲酸甲酯、甲酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二丙基甲酰胺。
6.如权利要求1，2所述的甲酰化脱卤生成氟烷基醛的方法，其特征在于所用的极性溶剂可以是所用的甲酰化试剂，也可以是乙腈、四氢呋喃或二甲亚砜，每1毫克分子被甲酰化脱卤的氟卤烷烃类化合物所用溶剂量为0.5-4毫升。

全文摘要

一种氟卤(碘、溴、氯)烷烃类化合物在氧化-还原体系中被甲酰化脱卤的方法，它能方便地由氟卤(碘、溴、氯)烷烃制备相应增加了一个碳原子的氟烷基醛，对于α，ω-氟烷基二醛也可以利用本发明方法方便地由α，ω-二卤(碘、溴、氯)代氟烷制备，且原料易得，反应条件温和，后处理简单，反应转化率为100％，反应产率为73-95％。