黄伟
【摘 要】介绍了不溶性硫磺发展历史和形成机理,详述稳定剂对提高不溶性硫磺稳定性的作用机理.按不溶性硫磺生产工序对稳定剂进行了聚合、淬冷、萃取和充油分类,指出不溶性硫磺聚合、淬冷、萃取和充油稳定剂的发展趋势. 【期刊名称】《硫酸工业》
【年(卷),期】2017(000)004
【总页数】4页(P1-4)
【关键词】不溶性硫磺;稳定剂;研究;进展
智能红绿灯控制系统【作 者】黄伟
【作者单位】南化集团研究院,江苏南京210048
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ125.1+1
不溶性硫磺简称IS，是一种具有热塑性的线性高分子均聚物，是硫的同素异形体，它不溶于二硫化碳，也不溶于橡胶，没有喷硫倾向，能够均匀分散在胶料中，有效降低硫磺聚集，减少胶料存放过程的迁移倾向，不易发生迁移，因而能使硫化橡胶增黏、不喷霜，减少焦烧和延长胶料存放时间，是国际橡胶工业公认的最佳橡胶硫化剂[1]。
早在1827年，Dums在试验中将熔融硫喷入到水中，得到了一种塑性硫，即后来确定的不溶性硫磺的一种。到1857年，Berthlot在电解硫酸水溶液时，也得到了一种硫的聚合体。由于不溶性硫磺呈亚稳态结构，随着时间的推移很容易转化成稳定的普通硫磺，因此在很长的一段时间，对不溶性硫磺的研究也只限于其外观特征，不能在实验室对其做进一步研究。直到1906年，Smith和Holmes通过添加碘作为稳定剂提高其稳定性；1911年，Wigand通过添加乙醇或干冰的混合物作为稳定剂提高其稳定性，才使不溶性硫磺的基本形态得以较长时间的保存，这说明稳定剂对不溶性硫磺的重要性。因此，稳定性是评价不溶性硫磺产品品质好坏的重要指标，特别是高温热稳定性。随着橡胶行业的发展，对产品稳 定性的要求越来越高。橡胶工业协会发布的不溶性硫磺自律标准指出[2]：对高热稳定性不溶性硫磺技术指标中，在105 ℃条件下，充油型OT20热稳定性为80.0%，超级IS热稳定性为85.0%；在120 ℃条件下，充油型OT20热稳定性为45.0%，超级IS热稳定性超过60.0%。笔者综述了国内外通过添加稳定剂提高不溶性硫磺产品稳定性方面进行的研究。
根据不溶性硫磺生成机理，高温聚合生成的长链不溶性硫磺分子两端硫原子最外层没有达到8电子结构，硫链两端含有自由基，属于亚稳态结构，随着温度降低，长链分子会从两端开始解聚断裂，直至全部转化为可溶性硫磺，这就是不溶性硫磺不稳定的原因[3]。要提高不溶性硫磺的稳定性，就要从反应机理入手，通过添加化学稳定剂，耦合硫链两端的自由基，抑制长链分子的断裂，才能有效保持不溶性硫磺的稳定性。目前一般通过在生产过程中添加稳定剂方法来提高其稳定性。如根据生产工艺有聚合、淬冷、萃取、充油等稳定剂，不同的稳定剂提供电子的能力、对不溶性硫磺热稳定性的影响也不一样，选择合适的稳定剂来提高产品的稳定性是非常重要的研究方向。
1.1 聚合用稳定剂
金属接线盒不溶性硫磺的二段硫原子的外层缺失一个电子，凡能与其形成共有电子对的化合物，都能
起到稳定作用。在聚合中加入稳定剂可以起到两方面的作用：①解决热力学平衡，硫的八元环开环后，进行链聚合形成链状高分子结构，此时加入稳定剂封闭双端自由基，可以阻止链降解，保持较高的转化率；②防止在后续加工如干燥、固化时热降解。聚合工序由于温度较高，选择的稳定剂本身应具有较高的热稳定性，不会发生自体聚合[4]。
聚合用的稳定剂通常是卤素、卤化物和噻唑类化合物，如袁洪娟等[5]将碘单质作为稳定剂与干燥后的硫磺按质量比0.003加入聚合反应装置中，获得不溶性硫磺粗品。李国平等[6]、杨忠林等[7]在聚合时添加I2、Br2与橡胶促进剂DM、DZ或氯乙烯稳定剂，不溶性硫磺在105 ℃高温时稳定性可达94%以上，在120 ℃高温时稳定性可达50.4%。
蒋定建等[8]研究了碘代硝基苯作为稳定剂具有较好的效果，不溶性硫磺收率大于40%。欧阳福生等[9]采用卤化物(KBr、KI)和二硫化二苯骈噻唑分别作为稳定剂。结果发现二硫化二苯骈噻唑效果优于KI，更优于KBr，使用稳定剂KI得到的IS含量比稳定剂KBr的高。
led工矿灯melenled武文良等 [10]采用添加碱金属或碱土金属碘化物和苯乙烯、2-甲基苯乙烯、噻唑有机物的复合稳定剂，制备的不溶性硫磺收率可达52%，105 ℃高温稳定性超过94%。范建忠等[11]在聚合时加入二乙基羟胺质量分数为0.5%制备的不溶性硫磺，在120 ℃高温稳定性可达55
%。罗娟[12]添加四氯乙烯稳定剂质量分数为0.5%制备的不溶性硫磺在120 ℃稳定性可达57.30%。
孙玉泉[13]采用白炭黑作为稳定剂可提高不溶性硫磺收率，其不溶性硫磺质量分数可达45%以上。范建忠等[14]采用改进的白炭黑作为稳定剂，其不溶性硫磺在105 ℃热稳定性可达92.4%。吴立报等[15]在聚合时添加白炭黑和离子液体为稳定剂，该离子液体的阴离子能与不溶性硫磺的端基硫原子形成8电子的饱和稳定结构，其离子液体的阴离子选自卤素离子。如加入氯化-1,3-二甲基咪唑离子液体和白炭黑稳定剂，制备的不溶性硫磺在105 ℃高温稳定性可达86%，120 ℃高温稳定性可达55%。
王力威等[16]研究了在添加氯化聚苯乙烯引发剂的硫磺中添加含有四氧化硅和磷酸钠的复合稳定剂，制备的不溶性硫磺分散性好、使用量少。沈敏等[17]采用蜂蜡素、乙酰苯胺、噻唑为稳定剂可有效避免金属离子渗入不溶性硫磺产品中。
1.2 淬冷用稳定剂
在生产不溶性硫磺中，淬冷工序阶段中淬冷液中所加的稳定剂都是以醇类为主的有机物。
这是为了封闭聚合反应中未被稳定的聚合硫双端自由基，使其由不稳定状态变成稳定状态。这样，既可有效提高不溶性硫磺的产出率，还可以预防后续干燥操作以及固化操作过程中因温度发生波动或者变化而引起的热降解，保证不溶性硫磺的产出率[8]。
模板的制作欧阳福生等[9]研究了溴化钾及醇类物质作为淬冷稳定剂，发现稳定性由高到低依次为乙二醇、丙三醇、KBr、、乙醇。华东理工大学顾艳哲在淬冷液中添加乙二醇质量分数为0.6%作为稳定剂，不溶性硫磺质量分数从35%提高到40%以上。孙玉泉[13]以为稳定剂，当用量从0.02%提高到0.1%时，不溶性硫磺质量分数从40.46%提高到45.23%。
蒋定建等[8]在淬冷液中添加磷酸三苯酯稳定剂具有较好的效果，其不溶性硫磺的收率为45.5%，在105 ℃热稳定性可达87.6%。徐承秋等[18]在淬冷液中加入含不饱和键的烯烃为稳定剂，如α-甲基苯乙烯、异戊二烯、1-乙烯基-3-环己烯，可制得高分散的高热稳定性不溶性硫磺。张凤丽等[19]在淬冷液中加入碳正离子结构的芳烃封端剂，如三苯基磷，三苯甲醇、三等，可将不溶性硫磺120 ℃热稳定性从42.7%提高到51.7%以上。
1.3 萃取用稳定剂
通过在萃取液中添加稳定剂能提高产品的热稳定性，这是因为稳定剂能均匀地分散在萃取液中，在萃取过程中，通过连续的混合，稳定剂和不溶性硫磺粗品能够充分混合接触，稳定剂分子结构中只有电子与不溶性硫磺长链分子两端的自由基耦合，萃取结束以后，稳定剂还可以附着在不溶性硫磺的表面，这样就使不溶性硫磺保持更稳定的结构。
萃取工序加入的热稳定剂主要为烯烃、芳基烯烃及其卤化物、卤代芳烃、有机酸含有不同取代基的黄原酸酯、蒎烯等。
华东理工大学顾艳哲[20]在萃取剂四氢萘里添加多环化合物，有苯环及碳氮双键分子结构的噻唑类稳定剂，当添加量达到萃取液量质量分数1.5%时，产品的稳定性从40%提高到45%。青岛科技大学单彬[21]以二硫化碳为萃取剂，采用SCl2、2,2’-二硫代二苯并噻唑和环烷油为稳定剂，其不溶性硫磺105 ℃热稳定性可达86%以上，120 ℃热稳定性可达54%左右。
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由文颖等[22]研究发现了橡胶促进剂和α-甲基苯乙烯复合稳定剂，不溶性硫磺的105 ℃热稳定性可提高到90.27%；采用有机锡类稳定剂和α-甲基苯乙烯复合稳定剂，不溶性硫磺的105 ℃热稳定性可提高到94.77%。陈杰等[23]采用氯丁二烯、KI、对甲基苯乙烯、丙烯基
苯、DZ组成的复合稳定剂，萃取后不溶性硫磺含量可达95%以上，并具有高热稳定性。
减温减压装置撬装重心欧阳福生等[9]研究了邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、二硫化二苯骈噻唑和对苯二甲酸二辛酯作为萃取用稳定剂，研究发现邻苯二甲酸二辛酯具有相对好的效果。蒋定建等[8]研究发现在萃取中磷酸三苯酯为稳定剂具有较好的效果。添加质量分数为0.6%的磷酸三苯酯稳定剂，不溶性硫磺质量分数达94%，105 ℃热稳定性可达91%。
王桃仙[24]采用丁异基磺药和磷酸钠为复合稳定剂，105 ℃热稳定性可达90%以上。苗进之等[25]采用黄原酸酯和邻苯二甲醇二丁酯为预处理剂，以黄原酸酯、氯化苄、白油、2-巯基苯并噻唑为二次复合稳定剂经2次稳定后，105 ℃热稳定性可达85%以上，120 ℃热稳定性可达50%以上。陈明清等[26]采用异丙基黄原酸钠和2-氯甲基-1,3-丁二烯合成的化合物为稳定剂，可使不溶性硫磺的热稳定性在105 ℃达到90%以上。
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