(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010571430.4
(22)申请日 2020.06.22
尼龙包胶线(71)申请人 大连百傲化学股份有限公司
地址 116308 辽宁省大连市普湾新区松木
岛化工园区沐百路18号
(72)发明人 赵建新 刘峰 窦宝瑞 陈卓
强新新 宋宝华 顾振鹏
(74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务
所(普通合伙) 11350
代理人 李兴林
(51)Int.Cl.
C07D 275/04(2006.01)
(54)发明名称一种1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的纯化方法(57)摘要本发明公开了一种1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的纯化方法，在酸碱法纯化过程中加入络合剂去除金属离子，以控制产品中1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和金属离子所形成的有络合物的含量，提高产品质量。具体步骤为：1)将1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的粗品与液碱混合制成1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的钠盐溶液；2)加入活性炭脱过滤；3)脱过滤后的碱溶液加入盐酸酸化，酸化过程中加入络合剂；4)酸化后经固液分离和淋洗得到1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。该纯化方法操作简单，且所得产品外观为亮白、松散度好、不易结块、金属离子含量低、配制稀料后热稳定性好，在工业 生产中具有很高的应用价值。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 111559986 A 2020.08.21
C N 111559986
A
1.一种1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的粗品与液碱混合，升温后保温搅拌，制成1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的钠盐溶液；
2)加入活性炭脱过滤；d型管
3)脱过滤后的碱溶液加入盐酸进行酸化，酸化过程中加入络合剂；
4)将酸化后所得的固液混合物进行固液分离，所得固体用去离子水淋洗，淋洗后抽滤得到成品1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
2.根据权利要求1所述的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的纯化方法，其特征在于：所述步骤
1)中保温搅拌的温度为70～75℃。
3.根据权利要求1所述的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的纯化方法，其特征在于：所述步骤
3)中固液分离的温度为45～50℃。
4.根据权利要求1所述的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的纯化方法，其特征在于：所述步骤
3)中酸化的pH值为3～14。
5.根据权利要求4所述的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的纯化方法，其特征在于：所述步骤
3)中酸化的pH值为6～9。
6.根据权利要求1所述的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的纯化方法，其特征在于：步骤3)中，所述络合剂为氨基三乙酸及其钠盐、乙二胺四乙酸及其钠盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸及其钠盐、环己二胺四乙酸及其钠盐、二乙烯三胺五乙酸及其钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸及其钠盐、乙二胺四亚甲基膦酸及其钠盐、二乙烯三胺五亚甲基膦酸及其钠盐、氨基三亚甲基膦酸及其钠盐、羟基亚乙基二膦酸及其钠盐、草酸及其钠盐、酒石酸及其钠盐、柠檬酸及其钠盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的纯化方法，其特征在于：所述步骤
3)中络合剂加入量为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠盐溶液重量的0.005％～0.5％。
8.根据权利要求7所述的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的纯化方法，其特征在于：所述步骤
3)中络合剂加入量为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠盐溶液重量的0.01％～0.1％。
9.根据权利要求1所述的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的纯化方法，其特征在于：所述步骤
3)中加入络合剂后保温搅拌0.5小时。
10.根据权利要求1所述的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的纯化方法，其特征在于：所述步骤
4)中成品1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的含水量为14～16％。
权 利 要 求 书1/1页CN 111559986 A
一种1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的纯化方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的纯化方法，属于精细化工领域。
物理除垢
背景技术
[0002]1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)是一种重要的新型工业杀菌剂。它具有突出的抑制真菌、霉菌、细
菌和藻类等微生物在有机介质中滋生的作用，其有高效、广谱、低毒、在环境中能自然降解等优点，被认为是安全无害的绿环保产品之一。目前1,2-苯并异噻唑啉-3-酮被欧美和日本等发达国家用于乳胶漆、油品、造纸、油墨、皮革制品和水处理等领域，应用范围非常广泛。
[0003]1,2-苯并异噻唑啉-3-酮通常以邻氯苯腈为原料进行生产，邻氯苯腈在溶剂中与甲硫醇钠缩合得到邻甲硫基苯腈，邻甲硫基苯腈通入氯化关环，过滤得到1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的粗品，粗品通常使用酸碱法进行纯化。专利CN103204823和CN108794424使用醇类溶剂或醇与水的混合溶剂对1,2-苯并异噻唑啉-3-酮进行重结晶，虽然得到了纯度较高的固体，但重结晶收率较低。专利CN105801516公开了一种1,2-苯并异噻唑啉-3-酮提纯工艺，在重结晶溶剂中加入固体金属盐，以较高的收率得到了晶型较好的产品，但由于1,2-苯并异噻唑啉-3-酮本身易与金属离子形成配合物而使产品中引入新的杂质。专利CN105753805使用非极性溶剂对1,2-苯并异噻唑啉-3-酮进行重结晶，由于1,2-苯并异噻唑啉-3-酮在非极性中溶剂中的溶解度较低，重结晶过程需要大量的溶剂。专利CN109970677公开了一种1,2-苯并异噻唑啉-3-酮两次重结晶的提纯方法，使用两种极性相反的溶剂分别作为重结晶溶剂，该方法存在收率低、溶剂用量大以及二次重结晶溶剂难回收等问题，更适合于实验室少量制备1,2-苯并异噻唑啉-3-酮标准品。
[0004]市场常见的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮产品为含水量15％左右的白粉末状固体，为了满足市场需要，有机溶剂重结晶方法得到的产品通常要在重结晶后用水淋洗或者干燥后补水以达到合适的含水量，
处理过程导致有机溶剂残留难于控制或产品结块，为产品的保存和使用带来麻烦，而酸碱法直接以水为溶剂，不存在相关问题。同时，由于邻甲硫基苯腈氯化关环制备1,2-苯并异噻唑啉-3-酮过程会产生大量的氯化氢气体，部分1,2-苯并异噻唑啉-3-酮会与氯化氢成盐以及氯化氢在固体中的残留会导致1,2-苯并异噻唑啉-3-酮粗品呈较强酸性，有机溶剂重结晶方法无法去除酸性，酸碱法可以有效降低产品的酸性。[0005]综上所述，传统的酸碱法仍是目前1,2-苯并异噻唑啉-3-酮首选的纯化工艺，在使用酸碱法纯化1,2-苯并异噻唑啉-3-酮时，产品外观经常会出现颜偏紫、偏红或偏黄以及松散度差等现象。这是由于1,2-苯并异噻唑啉-3-酮分子结构中的N、S和O都是位阻较小的配位点，极易与体系中的金属离子形成带有颜的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮-金属配合物杂质导致的。1,2-苯并异噻唑啉-3-酮-金属配合物的形成严重影响1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的纯度、外观以及使用过程中的稳定性，因此在酸碱法纯化过程中彻底清除设备或原料引入的金属离子，对于提高1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的质量具有非常重要的意义。
发明内容
[0006]本发明针对现有1,2-苯并异噻唑啉-3-酮酸碱法纯化过程中存在的问题，提供了一种有效减少产品中杂质和改善产品外观的纯化方法，使采用此方法纯化的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮产品质量得到明显的提升。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0008]一种1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009]1)将1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的粗品与液碱混合，升温后保温搅拌，制成1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的钠盐溶液；
[0010]2)加入活性炭脱过滤；
[0011]3)脱过滤后的碱溶液加入盐酸进行酸化，酸化过程中加入络合剂；
[0012]4)将酸化后所得的固液混合物降温后进行固液分离，所得固体用去离子水淋洗，淋洗后抽滤得到成品1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
[0013]进一步的，步骤1)中保温搅拌的温度为70～75℃。
[0014]进一步的，步骤2)中活性炭的加入量为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的粗品重量的0.5％～2％，优选的活性炭加入量为1％。
[0015]进一步的，步骤3)中固液分离的温度为45～50℃。
[0016]进一步的，步骤3)中酸化的pH值为3～14，优选的酸化pH值为6～9。
[0017]进一步的，步骤3)中，络合剂为氨基三乙酸及其钠盐、乙二胺四乙酸及其钠盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸及其钠盐、环己二胺四乙酸及其钠盐、二乙烯三胺五乙酸及其钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸及其钠盐、乙二胺四亚甲基膦酸及其钠盐、二乙烯三胺五亚甲基膦酸及其钠盐、氨基三亚甲基膦酸及其钠盐、羟基亚乙基二膦酸及其钠盐、草酸及其钠盐、酒石酸及其钠盐、柠檬酸及其钠盐中的一种或几种。
[0018]进一步的，步骤3)中，络合剂加入量为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠盐溶液重量的0.005％～0.5％，优选的络合剂加入量为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠盐溶液重量的0.01％～0.1％。
[0019]进一步的，步骤3)中加入络合剂后保温搅拌0.5小时。
[0020]进一步的，步骤4)中成品1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的含水量为14～16％。[0021]与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0022]本发明提供了一种新的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮纯化方法，其采用酸碱法对1,2-苯并异噻唑啉-3-酮进行纯化，在酸化过程中加入络合剂去除设备和原料中引入的金属离子，避免1,2-苯并异噻唑啉-3-酮受到金属离子的影响，生成影响产品质量的配位化合物。[0023]同时采用本方法纯化的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮产品外观为亮白、松散度好、不易结块、金属离子含量低、配制稀料后热稳定性好，且该纯化方法操作简单，在工业生产用中具有很高的应用价值。
[0024]说明书附图
[0025]下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
[0026]图1为实施例1中加络合剂得到的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的典型高效液相谱图；
[0027]图2为实施例1中未加络合剂得到的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的典型高效液相谱盖型螺母
图，其中保留时间为24.270min和25.686min的吸收峰为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和铁以不同配位方式形成的络合物的吸收峰。
锅炉制造
具体实施方式
[0028]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例并不限制本发明的范围。
刹车锅[0029]实施例1
[0030]在装有机械搅拌和温度计的四口瓶中加入1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的粗品(液相归一化纯度为97.6％)180g，粗品，20％液碱200g，升温至70～75℃至全溶，加入活性炭2g，继续搅拌1小时后热过滤，滤液降温至45～50℃，加入含氯化铁200ppm的31％盐酸调节pH值8.0～8.5，加入络合剂乙二
胺四乙酸二钠100mg，保温搅拌0.5小时，继续加入含氯化铁200ppm的31％盐酸调节pH值3.0～4.0，保温搅拌0.5小时，抽滤，去离子水淋洗，得亮白粉状1,2-苯并异噻唑啉-3-酮172g，含水14.62％，液相归一化纯度>99.5％，所得产品质量及其所配制的20％溶液热稳后号如下表：
[0031]表1. 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮产品溶液热稳号及金属含量
[0032]
[0033]由图1和图2可以看出，采用本申请公开的方法对1,2-苯并异噻唑啉-3-酮粗品进行纯化后，液相谱图中保留时间为24.270min和25.686min的吸收峰消失。由此可知，采用本申请公开的方法对1,2-苯并异噻唑啉-3-酮进行纯化，可有效避免其与铁以不同配位方式形成络合物杂质，进一步提高产品纯度，保证产品质量。
[0034]实施例2
[0035]在装有机械搅拌和温度计的四口瓶中加入1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的粗品(液相归一化纯度为97.6％)180g，20％液碱200g，升温至70～75℃至全溶，加入活性炭2g，继续搅拌1小时后热过滤，滤液降温至45～50℃，加入络合剂乙二胺四亚甲基膦酸50mg，保温搅拌0.5小时，用含31％盐酸调节pH值3.0～4.0，保温搅拌0.5小时，抽滤，去离子水淋洗，得亮白粉状1,2-苯并异噻唑啉-3-酮174g，含水14.13％，液相归一化纯度>99.5％。
[0036]实施例3
[0037]在装有机械搅拌和温度计的四口瓶中加入1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的粗品(液相归一化纯度为97.6％)180g，20％液碱200g，升温至70～75℃至全溶，加入活性炭2g，继续搅拌1小时后热过滤，滤液降温至45～50℃，加入31％盐酸调节pH值6.0～7.0，加入络合剂柠檬酸200mg，保温搅拌0.5小时，继续加入31％盐酸调节pH值3.0～4.0，保温搅拌0.5小时，抽滤，去离子水淋洗，得亮白粉状1,2-苯并异噻唑啉-3-酮175g，含水15.18％，液相归一化纯度>99.5％。
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