郝战飞;沈强华;陈雯
【摘 要】With a large number of low-grade copper ore application,combined with the usage of waste copper and other secondary copper resources in smelting,the content of arsenic and antimony in blister copper increased.The electrolysis process has been unable to meet the factory requirements of arsenic and antimony removal.In recent years,the research of removing arsenic and antimony in the fire refining process has attracted people's interest and attention.%随着低品位铜矿石的大量应用,再加上废杂铜等二次铜资源被大量应用于冶炼,使粗铜中的砷和锑的含量增高.以前作为主要除砷和锑手段的电解工序已经不能满足工厂的要求.近年以来在火法精炼阶段除砷和锑的研究越来越引起人们的兴趣和关注. 【期刊名称】《矿冶》
【年(卷),期】2017(026)004
【总页数】5页(P59-62,76)
【关键词】砷和锑;火法精炼;碱性造渣剂
【作 者】郝战飞;沈强华;陈雯
【作者单位】昆明理工大学,昆明650093;昆明理工大学,昆明650093;昆明理工大学,昆明650093
【正文语种】中 文
【中图分类】TF811
粗铜是铜冶炼的中间产物，它是由铜锍吹炼而生产出来的，含有大量的有害杂质，砷和锑属于其中难以除去的。粗铜中的砷和锑有三个去处，分别是：1)砷、锑进入到烟尘中，不在系统中循环，从冶炼方面来讲这是最理想的情况。但是目前的环保要求越来越高，烟气的处理费用和处理难度也增大了。2) 砷、锑进入精炼铜中，这样会影响产品质量，应该尽量避免。3)砷、锑进入精炼渣中，因为其中含有大量的铜，一般重新进入熔炼或者吹炼工序中，在系统中循环。
在过去用优质铜矿石冶炼粗铜的生产中，除了某些特殊原矿石的砷和锑含量过高导致粗铜中的砷和锑含量过高之外，一般情况下，不存在砷和锑含量过高的问题。而对待这些含量有限的砷和锑，炼铜企业一般会在电解精炼的环节将其除去〔1-3〕。但是现在由于优质铜矿石的大量消耗，供应已经不是很充足。铜冶炼企业不得不采用品位低的铜矿石〔4〕、废杂铜〔5〕以及富含杂质的冶炼渣〔6-7〕进行冶炼，而这些原料杂质的含量很高，给冶炼企业带来很大的麻烦，尤其以砷和锑为代表。
在传统的铜的火法冶炼过程中，大部分砷和锑在多级工艺流程中通过蒸发和排渣等手段被除去。但是现代冶炼过程自动化和一体化的程度很高，能够在一个单一的反应器中进行铜精矿的熔炼和吹炼，整体的过程大为缩短。流程的简化和冶炼时间的减少导致除去砷和锑的量减少。表1是某铜冶炼厂在火法精炼阶段砷的去除情况〔8〕。薄膜线路
从表1中可以看到传统的火法精炼过程对砷的去除效果是非常不理想的。同样对锑也是如此。因此需要采取新的方法来除去粗铜中的砷和锑。
传统粗铜氧化精炼的原理是：铜中的大部分杂质对氧的亲和力都大于铜对氧的亲和力，当空气通入铜熔体中时，氧首先与熔体中的铜发生氧化作用，生成的Cu2O再与其它金属杂 质作用使杂质氧化，其氧化机理〔9〕为：
4Cu+O2=2Cu2O
Cu2O+Me=MeO + 2Cu
砷和锑在粗铜中的主要存在形式为金属状态、五价氧化物、砷铜化合物、锑铜化合物以及砷酸盐和锑酸盐。目前研究较多的是除去金属状态、五价氧化物、化合物等形式存在的砷和锑，对砷酸盐和锑酸盐中的砷和锑的研究不多。
人们已经尝试了多种方法来解决粗铜中砷和锑含量过高的问题。这些尝试包括氧化挥发法、喷碱造渣法、喷雾精炼、真空精炼以及喷吹气体精炼法等方法。由于实际操作的可行性、运行成本、以及生产企业的生产工具的限制，目前投入到实际运用中的是氧化挥发法和喷碱造渣法。
移动机器人底盘氧化挥发法〔10〕的基本原理是：粗铜中的砷和锑与吹入气体中的氧气发生反应，生成As2O3、Sb2O3和As2O5、Sb2O5化学反应如下：
4As+3O2=2As2O3
4As+5O2=2As2 O5
4Sb+3O2=2Sb2O3
二苯甲酮腙
4Sb+5O2=2Sb2O5
As2O3、Sb2O3的沸点都不是太高，一部分As2O3和Sb2O3会挥发随着烟气排到炉子之外。利用它们的这个特点，工厂一般采用吹风氧化挥发的方法来除去它们。砷的氧化物具有比锑的氧化物更强的挥发性,所以还原时砷的三价氧化物挥发的多。
吹风氧化挥发法有两种形式〔11〕，一种是多次氧化挥发法，另外一种是一次氧化挥发法。其中一次氧化吹风法的除砷和锑的效果比多次氧化吹风法的效果要差一些，但是它的吹风时间更短、对炉衬腐蚀较轻、燃料消耗更少、对吹风管的损害更小、工人的劳动强度也比较低。一般粗铜中砷和锑的含量较少时采用一次氧化挥发法，而含量多时采用多次氧化挥发法。
氧化挥发法除去的砷和锑只占一小部分。总体来说，氧化挥发法存在劳动时间长、原料消耗多并浪费严重、砷和锑的脱除效率低等问题，因此它只能作为一种辅助手段，或者处理
砷和锑含量不是太高的粗铜。
金属砷和锑以及As2O3、Sb2O3会夺取氧化亚铜里面的氧而生成As2O5和Sb2O5，它们难以用挥发的形式除去。而且二者会与铜中的氧化物如氧化镍、氧化铋、氧化亚铜等结合在一起生成组分不同的复杂化合物〔12〕。这些化合物组成一个个的小团体, 溶解于铜液中, 难以用传统的氧化还原精炼法除去。对于这些杂质，可采用向铜液中加入强碱性碳酸盐的方法进行脱除，这些碱性物质与铜液表面渣层及铜液中的五价砷、锑氧化物反应生成稳定的低熔点熔盐进入渣中而除去砷和锑。
研究并运用较多且效果比较好的是用Na2CO3这种碱性熔剂来精炼粗铜〔13〕，其它的碱性碳酸盐除砷和锑的机理和Na2CO3很相似。主要反应如下:
炭材料工程技术3Na2CO3+ As2O5= 3Na2O·As2O5+3CO2
3Na2CO3+ Sb2O5= 3Na2O·Sb2O5+3CO2非接触式扭矩传感器
或者
Na2CO3+ As2O5= Na2O·As2O5+ CO2
Na2CO3+ Sb2O5= Na2O·Sb2O5+ CO2
反应产物是3Na2O·As2O5和3Na2O·Sb2O5，还是Na2O·As2O5和Na2O·Sb2O5，曾经有过很大的争论，后来大家渐渐有了共识。就是取决于Na2CO3和As2O5、Sb2O5物质的量多少〔14〕。一般认为都有生成。但是为了便于分析，认为当Na2CO3过量时以生成3Na2O·As2O5和3Na2O·Sb2O5为主，当Na2CO3的量不足时以生成Na2O·As2O5和Na2O·Sb2O5为主。但是工厂里为了保证砷和锑的脱除率一般都会采用加过量的碱性脱杂剂的措施，所以认为工厂里的造渣过程一般会生成3Na2O·As2O5和3Na2O·Sb2O5。将铜熔体的温度略提高(从1423 K提高到1473 K)对脱除锑的反应的速度有稍微提高，而当气体搅拌加强时，脱除锑的速度明显提高，这表明杂质去除工艺是由反应物质的扩散速度控制而不是通过化学反应〔15〕。
目前向精炼炉中加脱杂剂的方式有三种。第一种是直接加到熔融铜的表面上，第二种是用气体作为载体，用喷将细颗粒的脱杂剂喷到熔融铜的内部。第三种是先将熔剂加入到精炼炉的底部，然后再向炉子中加入粗铜。
这三种方法各有优缺点，第一种方法操作简单，但是反应的速度很慢，未反应的熔剂浮在
液面上，与渣融合到一起，造成脱杂剂的利用率低，脱杂剂与下层的铜液没有接触，造成砷和锑的脱除率低。第二种方法〔16〕的优点是熔剂细颗粒被吹进到铜液之后，会吸附到铜液滴的表面上，在铜液中扩散、翻腾，可以增加杂质和熔剂的接触机会，和接触表面积，加快反应的速度，提高砷和锑的脱除率。但是这种方法会产生额外的费用，如喷的损坏消耗、额外的喷吹系统的费用等，还会增加工人的劳动强度，同时铜水的翻腾还会对精炼炉的内衬产生更多的侵蚀破坏。第三种方法取得的效果介于第一种和第二种之间。目前厂家一般不会采用某一种单一的加入方法，而是根据自身的实际情况采用将几种方法联合使用的方式来加入熔剂。
砷和锑的五氧化合物都属于酸性的，理论上来讲碱性脱杂剂都可以与砷和锑的氧化物结合成盐类而进入渣中，从而除去砷和锑，只是由于碱性的不同而除去的效果不同而已。向铜液中喷吹碳酸钠来除去砷很早就已经提出来了，经过近一个世纪的发展，用碱性碳酸盐除铜中的砷和锑的理论研究和实际操作都已经相当成熟，多家铜冶炼企业已经采用了这种方法。李均陶〔17〕翻译的T Sakai等人写的文章中对纯碱、碳酸钾、碳酸锂等三种碱性碳酸盐除砷和锑的效果进行了试验，并做了比较。试验结果表明，这三种碱性碳酸盐都可以轻松的将砷除去，排除的速度也很快，除锑相对难一些，除锑时，碳酸锂的效果好于碳酸钾，
碳酸钾的效果好于碳酸钠。Hans W F 〔18〕在论文中指出了用生石灰脱除粗铜中砷和锑的可行性，并对加入的生石灰对产生的渣的影响进行了论述。徐革雄〔19〕在论文中指生石灰能有效脱除锑，但是它的熔点太高，如果生石灰占的比例过高的话会造成渣温度高；Na2O能有效脱除砷，而且用Na2O造的渣流动性较好，但是价格太贵，大量使用会增加冶炼成本。目前工业上主要加入的熔剂是纯碱和生石灰。曹忠华等人〔20〕通过热力学计算证明了用纯碱和生石灰脱除砷和锑的可行性。考虑到脱杂剂的成本以及脱除砷锑的效果这两种因素。一般生产企业采取将生石灰与碳酸钠混合使用的方法。
粗铜的火法精炼过程可分为四阶段，分别为加料熔化期、氧化期、还原期、出铜浇铸期。除去粗铜中杂质的关键环节在氧化期。但是砷和锑的氧化物在铜水中的溶解度很大，上述的常规的氧化除杂的方法很难取得好的除去效果。所以一般在常规除杂结束并且扒渣之后再加入碱性除杂剂来进行砷和锑的脱除。
在这一阶段，砷和锑的五氧化合物借助粗铜液的翻腾作用而在铜液中四处扩散，迅速与加入的碱性熔剂结合成为稳定的炉渣。而具体的加入时间要根据具体情况决定，如有的厂家决定先加入二氧化硅等酸性熔剂来除去粗铜中的铅，经过扒渣以后再加碱性熔剂除去砷和
锑等。而有的厂家却刚好相反。不能同时既加酸性除杂剂又加碱性除杂剂，这样不仅会造成熔剂的浪费又会使除杂效果降低。
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