石墨烯量子点―银纳米颗粒复合物用于过氧化氢和葡
防水监控
摘要以石墨烯量子点（GQDs）为还原剂和稳定剂，在其表面原位生长银纳米粒子（AgNPs），制备了具有良好分散性的GQDs/AgNPs纳米复合物，其粒径小于30 nm。GQDs/AgNPs纳米复合物具有类过氧化物酶的催化活性，能有效催化H2O2氧化3，3′，5，5′-四甲基联苯胺（TMB）并发生显反应。稳态动力学分析表明， GQDs/AgNPs催化动力学遵循典型的Michaelis-Menten模型，其催化机理符合乒乓机制。与辣根过氧化物酶（HRP）相比，GQDs/AgNPs纳米复合物具有更强的亲和性。基于GQDs/AgNPs 的催化活性和葡萄糖氧化产生H2O2的原理，建立了H2O2和葡萄糖的比检测方法，检出限分别为0.18和1.6 μmol/L。将本方法应用于血浆中葡萄糖的检测分析，结果与标准方法相符。 关键词石墨烯量子点-银纳米粒子复合物；类过氧化物酶；过氧化氢；葡萄糖
1 引言
银纳米粒子（AgNPs）是一种重要的纳米材料，在催化、电子和抗菌等领域得到广泛应用。但由于AgNPs易氧化和发生聚集，因此在实际分析应用中一般需加入稳定剂（如聚合物、有机小分子和纳米颗粒等）使其稳定存在[1]。
氧化石墨烯（GO）具有优良的电子、机械和化学性能，已成为构建GO-
贵金属新型复合材料中广受欢迎的基本构件。这些GO-贵金属材料在催化[2]、表面拉曼扫描[3]、抗菌[4]、电子运输[5]、制氢[6]、光学和化学传感器[7，8]等领域均表现出优良的性能。在一步光化学反应制备的GO/AgNPs复合物中，AgNPs在GO表面均匀分布，在无外加稳定剂的条件下，GO/AgNPs溶液呈现出良好的分散性及稳定性[9，10]。 石墨烯量子点（GQDs）是尺寸小于100 nm的零维石墨烯纳米片，其量子限域和边界效应带来的优良荧光性能使其在光电子器件、光伏和光发射器件、生物成像、传感和电化学催化等领域广泛应用[11～13]。本研究以GQDs为还原剂，发展了一种在GQDs表面原位生长AgNPs颗粒的新方法，进而得到GQDs/AgNPs纳米复合物。GQDs在充当还原剂的同时，对原位生长的AgNPs表现出良好的稳定作用。此纳米复合物在H2O2氧化3，3′，5，5′-四甲基联苯胺（TMB）产生显反应的过程中呈现优良的催化活性，据此构建了一种简单、快速的H2O2和葡萄糖定量检测分析方法。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
洗洁精加工H-7650型透射电子显微镜（TEM），工作电压为80 kV； U-3900紫外可见分光光度计（日本日立公司）； LabRAM XploRA全自动显微拉曼光谱仪（法国HORIBA JOBIN YVON公司）。
石墨粉（南京先锋纳米材料科技有限公司）；葡萄糖（Glu）、葡萄糖氧化酶（GOx）、AgNO3、H2O2等（国药集团化学试剂有限公司）。除特别标注外，所有试剂皆为分析纯，实验用水为二次去离子水（18 MΩ cm）。
家庭智能控制97ssw2.2 GQDs/AgNPs的制备
2.2.1 GQDs的制备首先根据文献[14]的方法制备GO，具体过程如下：将10.0 g石墨粉、10.0 g K2S2O8和10.0 g P2O5混匀后，加入30 mL 浓H2SO4，80℃反应6 h。冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥，得到预氧化石墨。
将5.0 g预氧化石墨与4.0 g NaNO3混匀，冰浴中缓慢加入184 mL 浓H2SO4，控制温度在0～4℃之间。缓慢加入25.0 g KMnO4，剧烈搅拌并控制温度在10℃以下；反应1 h后，将体系升温至35℃反应30 min；室温陈化7天。反应结束后，加入400 mL去离子水，90℃下加热15 min，滴加H2O2至悬浊液由红褐变为亮黄。用HCl （1∶10， V/V）充分洗涤至BaCl2检测无SO2 Symbolm4。最后用去离子水洗至弱酸性，60℃真空干燥至恒重，得到GO。
取25 mg GO分散于5 mL去离子水中，与20 mL HNO3 （65%，V/V）混合后转移至聚四氟乙烯密封罐中，200℃微波消解5 min。冷却后旋转蒸发除去未反应的酸，用NaHCO3中和至中性，再用0.22 μm滤膜过滤，收集滤液透析处理（500～1000 MW CO），得到GQDs。
2.2.2 GQDs/AgNPs纳米复合物的制备将0.5 mg/mL GQDs （100 mL）溶液以氨水调节至中性，并超声20 min。将浓氨水逐滴滴加到1 mL 50 mg/mL AgNO3溶液中，至溶液恰好澄清为止，得到银氨溶液。将上述两种溶液混合，100℃磁力搅拌油浴回流反应1 h，最终得到红棕GQDs/AgNPs水溶液。
为进行性能比较，研究中以0.5 mg/mL GO溶液取代GQDs溶液，按上述过程制备了GO/AgNPs纳米复合物。
2.3 比法测定H2O2和葡萄糖
将340 μL HAc-NaAc缓冲液（pH 4.0），100 μL H2O2溶液，12 μL TMB溶液（25 mmol/L）和50 μL GQDs/AgNPs溶液（250 μg/mL）混和摇匀，室温下涡旋振荡反应40 min，在652 nm波长处测定溶液吸光度。
葡萄糖检测时，在葡萄糖样品溶液中加入100 μL GOx，37℃条件下水浴反应30 min。后续检测过程与H2O2检测相同。
3 结果与讨论
3.1 GQDs/AgNPs纳米复合物的制备与表征
本研究中将浓氨水加入AgNO3中得到银氨溶液，Ag（NH3）+2在静电作用下吸附到含有OH和COOH官能团的GQDs表面[9]。在100℃温度条件下，GQDs发生热还原[15]，致使Ag（NH3）+2在GQDs表面转化生成Ag0（NH3）2。生成的Ag0（NH3）2在电子供体NH3的保护下，形成低聚的Ag 原子簇，并随时间延长逐渐长大，最后生长成为胶体AgNPs 。图1A为GQDs的透射电镜图，粒径统计显示GQDs的平均粒径为2～7 nm，与文献[14]报导方法的结果相符。图1B为原位生长AgNPs后的GQDs/AgNPs 纳米复合物的透射电镜结果，可以观察到在GQDs表面原位生成了黑的AgNPs，插图为GQDs/AgNPs的高分辨透射电镜照片，可以清晰地看到AgNPs 的晶格结构，晶格间距为0.19 nm，对应Ag纳米晶的200晶面[16]。粒径分布统计结果表明，GQDs/AgNPs纳米复合物的粒径范围为8～30 nm，比GQDs的粒径大，这是因为在GQDs表面生长了一层AgNPs纳米粒子所致。保健椅
图2A是GQDs原位生长AgNPs前后的紫外-可见吸收光谱。GQDs在230 nm处有最大吸收，对应芳香环sp2杂化的π-π*跃迁。而GQDs/AgNPs纳
米复合材料除230 nm处的吸收峰外，在403 nm处出现新的吸收峰，为AgNPs 的表面等离子体共振特征吸收峰[16]，说明AgNPs成功原位生长于GQDs 表面。
手机滑轨
由GQDs和GQDs/AgNPs纳米复合物的X射线光电子能谱（XPS）全图分析结果（图2B）可以看到，GQDs和GQDs/AgNPs谱图中均有位于284 eV 处的C1s峰和532 eV处的O1s峰，但GQD/AgNPs在370
eV附近出现了Ag 的特征能谱峰。从Ag3d的高分辨谱图（图2C）可以看出，GQDs/AgNPs纳米复合物中Ag的特征峰分别位于368和374 eV处，对应Ag的3d5/2和3d3/2。这两个峰差值为6.0 eV，与金属形态银的两峰理论差值相符[17]。
GQDs和GQDs/AgNPs纳米复合物的拉曼光谱如图2D所示。GQDs和GQDs/AgNPs在1344和1597 cmSymbolm 1附近均出现D带和G带的特征峰。由于AgNPs的表面拉曼增强效应，GQDs/AgNPs纳米复合物D带和G带强度均明显增强；同时GQDs/AgNPs纳米复合物ID/IG的比值（1.59）远高于GQDs（0.90），说明由于GQDs还原Ag（NH3）+2过程中，GQDs表面含氧基团的消耗和AgNPs的原位生成促使GQDs表面缺陷位点增多，导致其无序程度增大。
3.2 GQDs/AgNPs的催化活性
以过氧化物酶底物TMB为显底物，H2O2为氧化底物，GQDs/AgNPs 为催化剂，通过监测体系中TMB氧化物在652 nm处的吸光度，考察GQDs/AgNPs纳米复合物的类过氧化物酶的催化特性；同时，考察GO/AgNPs 的催化特性，H2O2浓度： 0.5 mmol/L； GO/AgNPs和 GQDs/AgNPs浓度：250 μg/mL。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议