一种具有光开关光热响应型胶黏剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及ipc c09j7领域，更具体地，涉及一种具有光开关光热响应型胶黏剂及其制备方法。

背景技术：

2.半导体工业和半导体技术被称为现代工业的基础，同时也已经发展称为一个相对独立的高科技产业。电子产品在组装过程中往往使用热固化的环氧树脂，但是其热固化时间长，且热固化的原料中往往会加入一定量的固化剂，导致可靠性差，而现在工业上大多采用智能制造流水线的方式生产电子产品，而热固化材料所需时间长，固化效率低，不符合现在智能制造流水线的控制方式。且热固化得到的电子产品在低温下性能达不到固化要求，而过高的温度虽然能提高固化速度，但其保存性将会大幅度下降，甚至25℃下只能保存1天或更短，产品在使用过程中不断增粘，给客户的产线管理造成很大困扰，因此，迫切要求开发一种固化速度快，保存性良好的单组份胶粘剂。
3.现有技术中，申请公开号为cn113980582a的专利申请文件，公开了一种可光、热、湿气固化的胶黏剂及其制备方法，通过在树枝上加入氧杂环丁烷基、丙烯酸酯基和烷氧基硅烷基团进行改进，制备出的胶黏剂同时具有光固化、热固化、湿气固化的功能，但是其对于固化速度和固化温度没有改善。
4.授权公布号为cn104212391b的专利文件，公开了环氧树脂-丙烯酸酯共聚胶黏剂配方及其制备工艺，制备出的胶黏剂无毒无害，抗水性强且粘接强度高，但是其对于固化速度和固化温度没有改善。
5.光固化是一种高效、节能、环保的新技术，越来越受到企业界欢迎。光固化胶粘剂是单组份胶粘剂，只要遮光保存，常温下可以具有1年甚至是几年的保质期，一旦光照则在几秒钟内即可固化，固化速度快产量高，特别适合电子产品的产线组装工艺。但其缺陷也明显，仅适用于表面涂装以及透明材料的粘接密封，不能用于不透光材质的粘接密封，而大多数电子产品都是由不透光材料组成的，因而限制了其应用范围。
6.因此，产业界迫切要求开发一种常温下保存性好，固化速度快，固化温度低的新技术来满足日益增长的电子产品快速组装工艺要求。

技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明第一方面，提供了一种具有光开关光热响应型胶黏剂，利用uv光照射于胶黏剂表面，胶黏剂表面部分主体原料和活性单体产生光反应，生成热，激发了至少包括其余主体原料的反应，通过光热响应原理，制备具有光开关光热响应型胶黏剂。
8.按重量份计，其制备原料包括：30-60份主体原料、15-35份活性单体、5-20份导光助剂、1-10份光引发剂、1-10份热引发剂、5-20份导热剂、0.1-0.3份消泡剂。
9.优选的，所述主体原料选自氢化双酚a型环氧树脂、乙烯基醚类丙烯酸酯等类预聚
物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、脂环族环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、纯丙烯酸树脂中的一种或多种；进一步优选的，为氢化双酚a型环氧树脂、脂环族环氧树脂和聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
10.优选的，所述氢化双酚a型环氧树脂、脂环族环氧树脂和聚氨酯丙烯酸酯低聚物的重量比为1：2：1。
11.优选的，所述氢化双酚a型环氧树脂的环氧当量为150-300g/eq，25℃下的粘度为1000-5000cps；进一步优选的，所述氢化双酚a型环氧树脂的环氧当量为200-230g/eq，25℃下的粘度为1500-3000cps。
12.在一些优选的方案中，所述氢化双酚a型环氧树脂购买自日本艾迪科公司生产的氢化环氧树脂ep-4080e。
13.优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的官能度为15-20；进一步优选的，为18。
14.优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为星型聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
15.在一些优选的方案中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物购买自深圳市撒比斯科技有限公司。
16.优选的，所述指环族环氧树脂在25℃下的粘度为150-350cps，环氧当量为100-200g/eq；进一步优选的，所述指环族环氧树脂在25℃下的粘度为200-280cps，环氧当量为128-145g/eq。
17.在一些优选的方案中，所述指环族环氧树脂购买自日本大赛璐公司生产的脂环族环氧树脂2021p。
18.优选的，所述活性单体选自氧杂环丁烷、4-羟丁基乙烯基醚、三乙烯基乙二醇二乙烯基醚、n-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯中的一种或多种；进一步优选的，为2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯和三乙烯基乙二醇二乙烯基醚。
19.优选的，所述2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯和三乙烯基乙二醇二乙烯基醚的重量比为(1-2)：(1-2)；进一步优选的，为2:3。
20.优选的，所述导光助剂选自聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚碳酸酯微球、有机硅微球、环烯烃聚合物(cop)微球中的一种或多种；进一步优选的，为聚甲基丙烯酸甲酯微球和环烯烃聚合物(cop)微球。
21.优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯微球和环烯烃聚合物(cop)微球的重量比为(1-2)：(1-3)；进一步优选的，为1:1。
22.优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为0.025-10μm；进一步优选的，为1μm。
23.在一些优选的方案中，所述聚甲基丙烯酸甲酯微球购买自上海甄准生物科技有限公司生产的聚甲基丙烯酸甲酯微球zzs-mma1000。
24.优选的，所述环烯烃聚合物(cop)微球的粒径为1-5μm；进一步优选的，为3μm。
25.在一些优选的方案中，所述环烯烃聚合物(cop)微球购买自日本瑞翁公司。
26.优选的，所述光引发剂选自自由基聚合光引发剂、阳离子聚合光引发剂中的一种或多种；进一步优选的，为阳离子聚合光引发剂。
27.优选的，所述阳离子聚合光引发剂选自三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、二芳基碘鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚中的一种或多种；进一步优选的，为二芳基碘鎓盐。
28.优选的，所述二芳基碘鎓盐为双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐中的一种或多种；进一步优选的，为双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐。
29.优选的，所述双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐的cas号为61358-25-6。
30.优选的，所述热引发剂选自偶氮类热引发剂、有机过氧化物类热引发剂、氧化还原类热引发剂、硼酸盐类热引发剂中的一种或多种；进一步优选的，为有机过氧化物类热引发剂。
31.优选的，所述有机过氧化物类热引发剂为过氧化二苯甲酰。
32.优选的，所述过氧化二苯甲酰的cas号为94-36-0。
33.优选的，所述导热剂选自金刚石、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氮化铝中的一种或多种；进一步优选的，为氧化铝和氮化硼。
34.所述氧化铝和氮化硼的重量比为(1-2)：(1-2)；进一步优选的，为1:1。
35.优选的，所述氧化铝的中位粒径d
50
为2-50μm；进一步优选的，为8-12μm。
36.优选的，所述氮化硼的中位粒径d
50
为2-600nm；进一步优选的，为50nm。
37.在一些优选的方案中，所述氧化铝购买自佛山金戈新材料股份有限公司生产的gd-s球形氧化铝系列导热剂gd-s010q。
38.在一些优选的方案中，所述氮化硼购买自北京德科岛金科技有限公司生产的纳米导热剂dk-bn-001。
39.优选的，所述导光助剂和导热剂的重量比为(1-2)：(1-2)；进一步优选的，为1:1。
40.优选的，所述消泡剂中不含有机硅。
41.优选的，所述消泡剂中活性物含量为100％。
42.在一些优选的方案中，所述消泡剂可为市售，例如供应商迪高化学的消泡剂airex 920。
43.本发明第二方面提供了一种具有光开关光热响应型胶黏剂的制备方法，其步骤如下：
44.将原料混合后，在室温下避光搅拌均匀，即得。
45.有益效果：
46.1、通过选用环氧当量为150-300g/eq，25℃下的粘度为1000-5000cps的氢化双酚a型环氧树脂作为主体树脂，不仅能够提高制备出的胶黏剂的粘接强度，还能够提高成膜后的硬度。
47.2、通过选用重量比为1：2：1的氢化双酚a型环氧树脂、脂环族环氧树脂和聚氨酯丙烯酸酯低聚物作为主体树脂，能够在提高胶黏剂力学性能和粘接强度，改善体系收缩率的同时，还能够加快固化速度，且成本较低，此外，特定的脂环族环氧树脂在碘嗡盐阳离子聚合光引发剂的作用下开环效率更高，放热量大。
48.3、通过加入重量比为(1-2)：(1-2)的2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯和三乙烯基乙二醇二乙烯基醚作为活性单体，既有丙烯酸酯双键又有乙烯基醚官能团，能够在快速固化的同时，还能够反应发出持续的热量。
49.4、通过选用粒径为0.025-10μm的聚甲基丙烯酸甲酯微球和粒径为1-5μm的环烯烃聚合物(cop)微球作为导光助剂，且所述聚甲基丙烯酸甲酯微球和环烯烃聚合物(cop)微球的重量比为(1-2)：(1-3)时，能够在初始光照瞬间时，把光导入无法照光的狭隘部分，从而
达到彻底固化的效果，使得制备的胶黏剂具有低膨胀系数、高tg、低收缩率、高断裂强度的同时，还有高粘接强度。
50.5、通过选用重量比为(1-2)：(1-2)的导光助剂和导热剂，导光助剂和导热剂之间具有协同增效作用，能够提高后续固化效率。
51.6、本发明所制备的具有光开关光热响应型胶黏剂针对无法照光的阴影面积，通过导光加导热传递从而达到彻底固化的效果，性能与直接光照并无明显差异。
52.7、本发明所制备的具有光开关光热响应型胶黏剂可应用于半导体工业、半导体技术、半导体封装、3d堆叠封装等现代工业领域，尤其可以应用于组装电子产品。
具体实施方式
53.实施例
54.实施例1
55.实施例1提供了一种具有光开关光热响应型胶黏剂，按重量份计，其制备原料包括：40份主体原料、20份活性单体、15份导光助剂、5份光引发剂、5份热引发剂、15份导热剂、0.1份消泡剂。
56.所述主体原料为氢化双酚a型环氧树脂、脂环族环氧树脂和聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
57.所述氢化双酚a型环氧树脂、脂环族环氧树脂和聚氨酯丙烯酸酯低聚物的重量比为1：2：1。
58.所述氢化双酚a型环氧树脂的环氧当量为200-230g/eq，25℃下的粘度为1500-3000cps。
59.所述氢化双酚a型环氧树脂购买自日本艾迪科公司生产的氢化环氧树脂ep-4080e。
60.所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的官能度为18。
61.所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为星型聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
62.所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物购买自深圳市撒比斯科技有限公司。
63.所述指环族环氧树脂在25℃下的粘度为200-280cps，环氧当量为128-145g/eq。
64.所述指环族环氧树脂购买自日本大赛璐公司生产的脂环族环氧树脂2021p。
65.所述活性单体为2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯和三乙烯基乙二醇二乙烯基醚。
66.所述2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯和三乙烯基乙二醇二乙烯基醚的重量比为2:3。
67.所述导光助剂为聚甲基丙烯酸甲酯微球和环烯烃聚合物(cop)微球。
68.所述聚甲基丙烯酸甲酯微球和环烯烃聚合物(cop)微球的重量比为1:1。
69.所述聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为1μm。
70.所述聚甲基丙烯酸甲酯微球购买自上海甄准生物科技有限公司生产的聚甲基丙烯酸甲酯微球zzs-mma1000。
71.所述环烯烃聚合物(cop)微球的粒径为3μm。
72.所述环烯烃聚合物(cop)微球购买自日本瑞翁公司。
73.所述光引发剂为阳离子聚合光引发剂。
74.所述阳离子聚合光引发剂为二芳基碘鎓盐。
75.所述二芳基碘鎓盐为双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐。
76.所述双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐的cas号为61358-25-6。
77.所述热引发剂为有机过氧化物类热引发剂。
78.所述有机过氧化物类热引发剂为过氧化二苯甲酰。
79.所述过氧化二苯甲酰的cas号为94-36-0。
80.所述导热剂为氧化铝和氮化硼。
81.所述氧化铝和氮化硼的重量比为1:1。
82.所述氧化铝的中位粒径d
50
为8-12μm。
83.所述氧化铝购买自佛山金戈新材料股份有限公司生产的gd-s球形氧化铝系列导热剂gd-s010q。
84.所述氮化硼的中位粒径d
50
为50nm。
85.所述氮化硼购买自北京德科岛金科技有限公司生产的纳米导热剂dk-bn-001。
86.所述消泡剂中不含有机硅。
87.所述消泡剂中活性物含量为100％。
88.所述消泡剂购买自供应商迪高化学的消泡剂airex 920。
89.本发明第二方面提供了一种具有光开关光热响应型胶黏剂的制备方法，其步骤如下：
90.将原料混合后，在25℃下避光搅拌均匀，即得。
91.实施例2
92.实施例2提供了一种具有光开关光热响应型胶黏剂，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述主体原料为氢化双酚a型环氧树脂。
93.实施例3
94.实施例3提供了一种具有光开关光热响应型胶黏剂，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述氢化双酚a型环氧树脂和聚氨酯丙烯酸酯低聚物的重量比为1:2。
95.实施例4
96.实施例4提供了一种具有光开关光热响应型胶黏剂，具体实施方式同实施例1，不同点在于：其制备原料包括：45份主体原料、25份活性单体、2份导光助剂、5份光引发剂、5份热引发剂、1份导热剂、0.1份消泡剂。
97.实施例5
98.实施例5提供了一种具有光开关光热响应型胶黏剂，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述光引发剂为裂解型光引发剂。
99.所述裂解型光引发剂为安息香甲醚。
100.性能测试方法
101.1、光照起始放热温度
102.对实施例1-5所制备的具有光开关光热响应型胶黏剂，采用红外线温度计实时探测测量其uv光照5秒过程中的放热温度，结果记入表1。
103.2、导热系数
104.对实施例1-5所制备的具有光开关光热响应型胶黏剂，采用快速导热系数测定仪
测定其导热系数，结果记入表1。
105.3、光散射系数
106.对实施例1-5所制备的具有光开关光热响应型胶黏剂，采用广角激光光散射仪测定其光散射系数，结果记入表1。
107.4、光强测定
108.利用特氟龙模具，把胶黏剂制作50mm长，10mm宽，1mm厚度的长条型模具中，以长条样条的ab头尾两端为界限，在a端用固定光强的uv光源照射，在ab两端同时用光强计测定光强，记录ab两端的光强值，并计算光强衰减率，光强衰减率(％)＝(a端光强-b端光强)/a端光强*
×
100％。光强计选用北师大fz-a型辐照计。测定的数值计入表2。
109.5、膨胀系数
110.对实施例1-5所制备的具有光开关光热响应型胶黏剂，采用静态热机械分析仪测试其膨胀系数，结果记入表1。
111.6、收缩率
112.对实施例1-5所制备的具有光开关光热响应型胶黏剂，称取一定质量的胶液使用密度计测试其密度，计算液态体积；然后称取同等质量的胶液固化，固化冷却后使用密度计测试所固胶块的密度，计算固态体积，收缩率(％)＝(v
(液态)-v
(固态)
)/v
(液态)
*100％，结果记入表1。
113.7、断裂强度
114.对实施例1-5所制备的具有光开关光热响应型胶黏剂，参考astm d5034-95，测试试样被拉断时的最大载荷，结果记入表1。
115.8、粘接强度
116.对实施例1-5所制备的具有光开关光热响应型胶黏剂，粘结在两块铝片中，其中粘接面的面积为75mm
×
75mm，单面涂胶量为140克/平方米混合胶，在uv光(365nm)照射4min后，将负重物挂在一侧铝片上，增加负重物的重量直至两块铝片分开，记录两块铝片分开时的重量，结果记入表1。
117.表1
[0118][0119]
表2
[0120]
[0121]

技术特征：

1.一种具有光开关光热响应型胶黏剂，其特征在于，利用uv光照射于胶黏剂表面，胶黏剂表面部分主体原料和活性单体产生光反应，生成大量热，激发了至少包括其余主体原料的热反应活性中心，通过光热响应原理引发化学键的持续断裂和重组，制备具有光开关光热响应型固化胶黏剂。2.根据权利要求1所述的一种具有光开关光热响应型胶黏剂，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括：30-60份主体原料、15-35份活性单体、5-20份导光助剂、1-10份光引发剂、1-10份热引发剂、5-20份导热剂、0.1-0.3份消泡剂。3.根据权利要求2所述的一种具有光开关光热响应型胶黏剂，其特征在于，所述主体原料选自氢化双酚a型环氧树脂、乙烯基醚类丙烯酸酯等类预聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、脂环族环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、纯丙烯酸树脂中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的一种具有光开关光热响应型胶黏剂，其特征在于，所述活性单体选自氧杂环丁烷、4-羟丁基乙烯基醚、三乙烯基乙二醇二乙烯基醚、n-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的一种具有光开关光热响应型胶黏剂，其特征在于，所述导光助剂选自聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚碳酸酯微球、有机硅微球、环烯烃聚合物微球中的一种或多种。6.根据权利要求3-5任一项所述的一种具有光开关光热响应型胶黏剂，所述光引发剂选自自由基聚合光引发剂、阳离子聚合光引发剂中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的一种具有光开关光热响应型胶黏剂，其特征在于，其特征在于，所述热引发剂选自偶氮类热引发剂、有机过氧化物类热引发剂、氧化还原类热引发剂、硼酸盐类热引发剂中的一种或多种。8.根据权利要求2所述的一种具有光开关光热响应型胶黏剂，其特征在于，所述导热剂选自金刚石、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氮化铝中的一种或多种。9.根据权利要求3所述的一种具有光开关光热响应型胶黏剂，其特征在于，所述主体原料为氢化双酚a型环氧树脂、脂环族环氧树脂和聚氨酯丙烯酸酯低聚物。10.一种根据权利要求1-9任一项所述的具有光开关光热响应型胶黏剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：将原料按重量份混合，在室温下搅拌均匀，即得。

技术总结

本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及IPC C09J7领域，更具体地，涉及一种具有光开关光热响应型胶黏剂及其制备方法。所述具有光开关光热响应型胶黏剂，按重量份计，其制备原料包括：30-60份主体原料、15-35份活性单体、5-20份导光助剂、1-10份光引发剂、1-10份热引发剂、5-20份导热剂、0.1-0.3份消泡剂。本发明所制备的具有光开关光热响应型胶黏剂针对无法照光的阴影面积，通过导光加导热传递从而达到彻底固化的效果，性能与直接光照并无明显差异，可应用于半导体工业、半导体技术等现代工业领域。半导体技术等现代工业领域。