一种木质素基双金属催化剂制备方法及其电解水析氢应用

1.本发明涉及催化功能材料领域，更具体地，涉及一种木质素基双金属催化剂制备方法及其电解水析氢应用。

背景技术：

2.目前，电解水析氢的高效催化剂主要为贵金属(例如：pt/c)及过渡金属碳化物、磷化物、硫化物等(例如：moc、wc、)，但是由于其储量有限，合成成本较高，且长期稳定性差，造成成本的增加，限制了其发展前景。因此，研究开发资源丰富、价格低廉、具有优异催化活性及稳定性的催化剂变得迫切需要。过渡金属及其碳化物、氮化物、硫化物和磷化物的应用取得了显著的进展，它们具有高活性、优异的稳定性和丰富含量，由于其分布广泛，价格便宜，且稳定性明显优于贵金属，所以逐渐成为替代贵金属材料的潜在选择。同时，双金属催化剂的协同效应使其在电催化方面的性能优于单金属催化剂。此外，生物质碳材料还具有化学稳定性好、ph适应范围宽、比表面积高、导电性好、表面官能团丰富等独特性能，比利用碳源制备的碳纳米材料更具应用前景。
3.在制备非贵金属析氢催化剂的过程中，普通碳材料虽然具有良好的导电性，但活性基团有限，与金属活性组分的结合力较弱，从而导致金属不能均匀分散且制备的催化剂稳定性较差。因此，开发新型的带有丰富基团(如羧基、羟基等)的碳骨架材料对于提高催化剂的催化效率具有重要意义。
4.中国专利(cn112044461a)公开了一种木质素基双金属功能化碳材料的制备方法，该制备方法利用羧酸化木质素、铁盐溶液和钴盐溶液混合静置后再与氮源混合进行高温碳化处理得到产品，但是所得催化剂用于电催化产氧，其并未研究该催化剂的电解水析氢性能。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有过渡金属析氢催化剂催化活性较低的缺陷或不足，提供一种木质素基双金属催化剂的制备方法，通过该制备方法得到的催化剂金属催化活性好，电解水析氢催化效率高。
6.本发明的另一目的是提供一种木质素基双金属催化剂。
7.本发明的另一目的是提供上述木质素基双金属催化剂的应用。
8.本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种木质素基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.s1.将羧酸化的木质素与镍盐、钼盐混合均匀，进行水热反应，得到钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物；
11.s2.在惰性气氛下，对所述钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物，进行高温碳化处理，即得所述羧酸化木质素基钼镍双金属催化剂；
12.钼盐中钼元素和镍盐中镍元素的摩尔比为(1～2):(1～4)。羧酸化的木质素与钼
盐中钼元素的质量摩尔比为(0.6～1.0):(1～2)g/mol，羧酸化的木质素与镍盐中镍元素的质量摩尔比为(0.6～1.0):(1～4)g/mol。
13.本技术的发明人曾通过对木质素改性引入羧基得到羧酸化的木质素，提高羧酸化的木质素水溶性，同时增加羧酸化木质素与金属形成配位的反应位点，选用铁盐和钴盐制备木质素基双金属功能化碳材料，所得催化剂电催化产氧性能优异。但该催化剂电解水析氢性能不佳。
14.本发明经反复研究发现，以羧酸化的木质素作为负载的碳源，进而负载钼镍双金属得到的钼镍双金属催化剂具有较好的电解水析氢性能。具体地，通过将镍盐和钼盐金属离子与羧酸化木质素进行配位形成羧酸化木质素-双金属复合物，在水热中形成钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物，最后进行碳化还原，得到了金属分布均匀、且呈现褶皱状结构的木质素基钼镍双金属催化剂，该结构有利于催化过程中电子高效传递和传质过程，从而提高催化效率，镍盐和钼盐金属离子以moni4合金和nio的形式存在于催化剂表面，大大提高了催化剂的电解水析氢性能。
15.另外，本发明以木质素为基底制备催化剂，摆脱了大多数以nf，碳布，碳纸为基底的制备工艺，转而以生物质本身的官能团络合作用来分散活性位点，与廉价的过渡金属复合制备出性能高效且价格低廉的催化剂。
16.本领域常规的羧酸化的木质素均可用于本发明中。
17.立体网状结构的羧酸化木质素具有大量的羧基和羟基等活性基团，可以为金属配位提供大量的活性位点，与金属活性组分的结合力强。
18.本发明在此提供一种制备羧酸化的木质素的方法，该方法制备得到的羧酸化的木质素具有大量褶皱结构，反应位点多，与金属活性组分的结合力强：
19.将木质素溶解在20wt.％质量分数的naoh水溶液中搅拌；滴加羧酸化试剂，70℃恒温水浴反应，即得所述羧酸化木质素。
20.优选地，其中恒温水热反应温度为60～80℃，时间为90min。
21.优选地，水热反应后包括对混合均匀后的反应体系添加酸碱溶液(例如添加氨水和盐酸)调节ph为5.0
±
0.5的步骤。
22.优选地，所述羧酸化的木质素为羧酸化的龙力酶解木质素、羧酸化的碱木质素或羧酸化的磺化木质素中的一种或多种。
23.本领域常规的钼盐、镍盐均可用于本发明中。
24.优选地，所述钼盐为钼酸铵或钼酸钠的一种或两种。
25.优选地，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍中的一种或两种。
26.优选地，钼盐中钼元素和镍盐中镍元素的摩尔比为1:(1～4)。
27.优选地，羧酸化的木质素与钼盐中钼元素的质量摩尔比为0.8:(1～2)g/mol。
28.优选地，s1中水热反应前还包括对混合均匀后的反应体系添加酸碱溶液(例如添加氨水和盐酸)调节ph为5～9的步骤。
29.优选地，所述水热反应时间为6～24h，温度为150～200℃。
30.优选地，步骤s2中惰性气氛为氢气或h2/ar混合气体。
31.优选地，步骤s2中所述碳化还原温度为400～600℃，时间为1～2h。
32.一种木质素基双金属催化剂，通过上述方法制备得到。
33.优选地，所述木质素基双金属催化剂包括碳载体和负载在碳载体上的钼镍双金属；所述钼镍双金属为moni4合金和nio。
34.优选地，钼镍双金属中钼元素和镍元素的摩尔比为(1～2):(1～4)。
35.所述木质素基双金属催化剂应用于电解水析氢反应。
36.与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
37.所制备的木质素基双金属催化剂具有优异的电解水析氢性能，接近商用pt/c催化剂，甚至在高电势下优于pt/c的效果。
附图说明
38.图1为实施例2所制备的催化剂mo1ni1/c-9-500的xps图。
39.图2为实施例2所制备的催化剂mo1ni1/c-9-500的电镜和mapping图。
40.图3为实施例2所制备的催化剂mo1ni1/c-9-500的xrd图。
41.图4为实施例2、对比例1、对比例3和商用pt/c催化剂电催化测试的结果图。
42.图5为实施例2所制备的催化剂mo1ni1/c-9-500的稳定性测试图。
具体实施方式
43.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
44.实施例中的原料均可通过市售得到；除非特别说明，本发明所采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
45.本发明各实施例选用的羧酸化木质素均通过此方法制备得到：
46.将10.0g酶解木质素(ehl)溶解在20wt.％的naoh水溶液后倒入反应烧瓶，30℃下搅拌30min；称量6.0g一溶解于10.0g去离子水中，将一水溶液滴加到反应烧瓶中，70℃恒温水浴反应90min，冷却，使用2mol/l盐酸调节溶液ph至5.0，10000rpm离心10min，洗涤，离心，利用乙醇处理滤液，沉淀出羧酸化木质素，将样品置于60℃烘箱干燥，即得羧酸化木质素，统一命名为ehl-cooh。
47.实施例1
48.一种木质素基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
49.s1.按照ehl-cooh 0.8g、钼酸铵0.2mol、六水合硝酸镍0.1mol，钼盐中钼元素和镍盐中镍元素的摩尔比为2:1，称取各物质的质量。将ehl-cooh溶于30ml去离子水中，再将钼酸铵与六水硝酸镍分步溶于ehl-cooh水溶液中，搅拌10min，测量混合溶液ph。用氨水和盐酸调节混合溶液的ph至9，搅拌4h，在180℃条件下进行水热反应6h，离心过滤并洗涤沉淀，样品放置于烘箱干燥24h，取出，称量，即得钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物。
50.s2.将上述钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物在h2气氛下进行碳化还原，并在500℃保持2h，样品冷却至室温，即得木质素基双金属催化剂，命名为mo2ni1/c-9-500。
51.实施例2
52.一种木质素基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
53.s1.按照ehl-cooh 0.8g、钼酸铵0.1mol、六水合硝酸镍0.1mol，钼盐中钼元素和镍盐中镍元素的摩尔比为1:1，称取各物质的质量。将ehl-cooh溶于30ml去离子水中，再将钼
酸铵与六水硝酸镍分步溶于ehl-cooh水溶液中，搅拌10min，测量混合溶液ph。用氨水和盐酸调节混合溶液的ph至9，搅拌4h，在180℃条件下进行水热反应6h，离心过滤并洗涤沉淀，样品放置于烘箱干燥24h，取出，称量，即得钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物。
54.s2.将上述钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物在h2气氛下进行碳化还原，并在500℃保持2h，样品冷却至室温，即得木质素基双金属催化剂，命名为mo1ni1/c-9-500。
55.实施例3
56.一种木质素基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
57.s1.按照ehl-cooh 0.8g、钼酸铵0.1mol、六水合硝酸镍0.2mol，钼盐中钼元素和镍盐中镍元素的摩尔比为1:2，称取各物质的质量。将ehl-cooh溶于30ml去离子水中，再将钼酸铵与六水硝酸镍分步溶于ehl-cooh水溶液中，搅拌10min，测量混合溶液ph。用氨水和盐酸调节混合溶液的ph至9，搅拌4h，在180℃条件下进行水热反应6h，离心过滤并洗涤沉淀，样品放置于烘箱干燥24h，取出，称量，即得钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物。
58.s2.将上述钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物在h2气氛下进行碳化还原，并在500℃保持2h，样品冷却至室温，即得木质素基双金属催化剂，命名为mo1ni2/c-9-500。
59.实施例4
60.一种木质素基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
61.s1.按照ehl-cooh 0.8g、钼酸铵0.1mol、六水合硝酸镍0.4mol，钼盐中钼元素和镍盐中镍元素的摩尔比为1:4，称取各物质的质量。将ehl-cooh溶于30ml去离子水中，再将钼酸铵与六水硝酸镍分步溶于ehl-cooh水溶液中，搅拌10min，测量混合溶液ph。用氨水和盐酸调节混合溶液的ph至9，搅拌4h，在180℃条件下进行水热反应6h，离心过滤并洗涤沉淀，样品放置于烘箱干燥24h，取出，称量，即得钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物。
62.s2.将上述钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物在h2气氛下进行碳化还原，并在500℃保持2h，样品冷却至室温，即得木质素基双金属催化剂，命名为mo1ni4/c-9-500。
63.实施例5
64.一种木质素基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
65.s1.按照ehl-cooh 0.8g、钼酸铵0.1mol、六水合硝酸镍0.1mol，钼盐中钼元素和镍盐中镍元素的摩尔比为1:1，称取各物质的质量。将ehl-cooh溶于30ml去离子水中，再将钼酸铵与六水硝酸镍分步溶于ehl-cooh水溶液中，搅拌10min，测量混合溶液ph。用氨水和盐酸调节混合溶液的ph至5，搅拌4h，在180℃条件下进行水热反应6h，离心过滤并洗涤沉淀，样品放置于烘箱干燥24h，取出，称量，即得钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物。
66.s2.将上述钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物在h2气氛下进行碳化还原，并在500℃保持2h，样品冷却至室温，即得木质素基双金属催化剂，命名为mo1ni1/c-5-500。
67.实施例6
68.一种木质素基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
69.s1.按照ehl-cooh 0.8g、钼酸铵0.1mol、六水合硝酸镍0.1mol，钼盐中钼元素和镍盐中镍元素的摩尔比为1:1，称取各物质的质量。将ehl-cooh溶于30ml去离子水中，再将钼酸铵与六水硝酸镍分步溶于ehl-cooh水溶液中，搅拌10min，测量混合溶液ph。用氨水和盐酸调节混合溶液的ph至7，搅拌4h，在180℃条件下进行水热反应6h，离心过滤并洗涤沉淀，样品放置于烘箱干燥24h，取出，称量，即得钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物。
70.s2.将上述钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物在h2气氛下进行碳化还原，并在500℃保持2h，样品冷却至室温，即得木质素基双金属催化剂，命名为mo1ni1/c-7-500。
71.实施例7
72.一种木质素基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
73.s1.按照ehl-cooh 0.8g、钼酸铵0.1mol、六水合硝酸镍0.1mol，钼盐中钼元素和镍盐中镍元素的摩尔比为1:1，称取各物质的质量。将ehl-cooh溶于30ml去离子水中，再将钼酸铵与六水硝酸镍分步溶于ehl-cooh水溶液中，搅拌10min，测量混合溶液ph。用氨水和盐酸调节混合溶液的ph至9，搅拌4h，在180℃条件下进行水热反应6h，离心过滤并洗涤沉淀，样品放置于烘箱干燥24h，取出，称量，即得钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物。
74.s2.将上述钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物在h2气氛下进行碳化还原，并在400℃保持2h，样品冷却至室温，即得木质素基双金属催化剂，命名为mo1ni1/c-9-400。
75.实施例8
76.一种木质素基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
77.s1.按照ehl-cooh 0.8g、钼酸铵0.1mol、六水合硝酸镍0.1mol，钼盐中钼元素和镍盐中镍元素的摩尔比为1:1，称取各物质的质量。将ehl-cooh溶于30ml去离子水中，再将钼酸铵与六水硝酸镍分步溶于ehl-cooh水溶液中，搅拌10min，测量混合溶液ph。用氨水和盐酸调节混合溶液的ph至9，搅拌4h，在180℃条件下进行水热反应6h，离心过滤并洗涤沉淀，样品放置于烘箱干燥24h，取出，称量，即得钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物。
78.s2.将上述钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物在h2气氛下进行碳化还原，并在600℃保持2h，样品冷却至室温，即得木质素基双金属催化剂，命名为mo1ni1/c-9-600。
79.实施例9
80.一种木质素基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
81.s1.按照ehl-cooh 0.6g、钼酸铵0.1mol、六水合硝酸镍0.1mol，钼盐中钼元素和镍盐中镍元素的摩尔比为1:1，称取各物质的质量。将ehl-cooh溶于30ml去离子水中，再将钼酸铵与六水硝酸镍分步溶于ehl-cooh水溶液中，搅拌10min，测量混合溶液ph。用氨水和盐酸调节混合溶液的ph至9，搅拌4h，在180℃条件下进行水热反应6h，离心过滤并洗涤沉淀，样品放置于烘箱干燥24h，取出，称量，即得钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物。
82.s2.将上述钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物在h2气氛下进行碳化还原，并在500℃保持2h，样品冷却至室温，即得木质素基双金属催化剂，命名为mo1ni1/c-9-500。
83.实施例10
84.一种木质素基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
85.s1.按照ehl-cooh 1.0g、钼酸铵0.1mol、六水合硝酸镍0.1mol，钼盐中钼元素和镍盐中镍元素的摩尔比为1:1，称取各物质的质量。将ehl-cooh溶于30ml去离子水中，再将钼酸铵与六水硝酸镍分步溶于ehl-cooh水溶液中，搅拌10min，测量混合溶液ph。用氨水和盐酸调节混合溶液的ph至9，搅拌4h，在180℃条件下进行水热反应6h，离心过滤并洗涤沉淀，样品放置于烘箱干燥24h，取出，称量，即得钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物。
86.s2.将上述钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物在h2气氛下进行碳化还原，并在500℃保持2h，样品冷却至室温，即得木质素基双金属催化剂，命名为mo1ni1/c-9-500。
87.对比例1
88.一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
89.s1.按照酶解木质素0.8g、钼酸铵0.1mol、六水合硝酸镍0.1mol，钼盐中钼元素和镍盐中镍元素的摩尔比为1:1，称取各物质的质量。将酶解木质素溶于30ml去离子水中，再将钼酸铵与六水硝酸镍分步溶于酶解木质素水溶液中，搅拌10min，测量混合溶液ph。用氨水和盐酸调节混合溶液的ph至9，搅拌4h，在180℃条件下进行水热反应6h，离心过滤并洗涤沉淀，样品放置于烘箱干燥24h，取出，称量，即得前驱体。
90.s2.将上述前驱体在h2气氛下进行碳化还原，并在500℃保持2h，样品冷却至室温，得到催化剂，命名为mo1ni1/ehlc-9-500。
91.对比例2
92.一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
93.s1.将0.8g ehl-cooh溶于30ml去离子水中，搅拌10min，测量混合溶液ph。用氨水和盐酸调节混合溶液的ph至9，搅拌4h，在180℃条件下进行水热反应6h，离心过滤并洗涤沉淀，样品放置于烘箱干燥24h，取出，称量，即得前驱体。
94.s2.将上述前驱体在h2气氛下进行碳化还原，并在500℃保持2h，样品冷却至室温，得到催化剂，命名为c-9-500。
95.对比例3
96.一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
97.s1.将钼酸铵0.1mol、六水合硝酸镍0.1mol，钼盐中钼元素和镍盐中镍元素的摩尔比为1:1，分步溶于30ml去离子水中，搅拌10min，测量混合溶液ph。用氨水和盐酸调节混合溶液的ph至9，搅拌4h，在180℃条件下进行水热反应6h，离心过滤并洗涤沉淀，样品放置于烘箱干燥24h，取出，称量，即得前驱体。
98.s2.将上述前驱体在h2气氛下进行碳化还原，并在500℃保持2h，样品冷却至室温，得到催化剂，命名为mo1ni
1-9-500。
99.对比例4
100.一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
101.s1.按照ehl-cooh 0.8g、钼酸铵0.8g，称取各物质的质量。将ehl-cooh溶于30ml去离子水中，再将钼酸铵溶于ehl-cooh水溶液中，搅拌10min，测量混合溶液ph。用氨水和盐酸调节混合溶液的ph至9，搅拌4h，在180℃条件下进行水热反应6h，离心过滤并洗涤沉淀，样品放置于烘箱干燥24h，取出，称量，即得前驱体。
102.s2.将上述前驱体在h2气氛下进行碳化还原，并在500℃保持2h，样品冷却至室温，得到催化剂，命名为mo/c-9-500。
103.对比例5
104.一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
105.s1.按照ehl-cooh 0.8g、六水合硝酸镍1.4g，称取各物质的质量。将ehl-cooh溶于30ml去离子水中，再将钼酸铵溶于ehl-cooh水溶液中，搅拌10min，测量混合溶液ph。用氨水和盐酸调节混合溶液的ph至9，搅拌4h，在180℃条件下进行水热反应6h，离心过滤并洗涤沉淀，样品放置于烘箱干燥24h，取出，称量，即得前驱体。
106.s2.将上述前驱体在h2气氛下进行碳化还原，并在500℃保持2h，样品冷却至室温，得到催化剂，命名为ni/c-9-500。
107.实施例1～10具体原料和参数见表1。
108.表1.实施例1～8催化剂制备原料及参数设置
[0109][0110][0111]
对比例1～5具体原料和参数见表2。
[0112]
表2.对比例1～5催化剂制备原料及参数设置
[0113][0114]
以实施例2得到的催化剂mo1ni1/c-9-500为例，对其进行表征分析。
[0115]
图1为实施例2所制备的催化剂mo1ni1/c-9-500的xps图，显示了mo、ni、o、c元素的存在和对应金属离子价态，从c1s的高分辨图谱中可以看出，该催化剂中碳组分以c-c、c＝o和c-o存在；在moni
4-nio/c的mo 3d区，结合能位于232.4、230.1、229.2和227.9ev处的峰分别归属于mo(vi)3d
5/2
、mo(v)3d
5/2
、mo(iv)3d
5/2
和mo(0)3d
5/2
。氧化态mo和金属态mo的共存，表明该催化剂中存在杂化成分。样品中ni 2p的高分辨图谱显示峰信号分别对应ni(0)(852.7ev和869.7ev)和ni(ii)(855.7ev和873.4ev)，表明催化剂中存在金属态ni和氧化态nio。227.9ev和852.7ev峰的出现，证实了mo(0)和ni(0)存在于moni4-nio/c表面，xps谱图证实了催化剂moni4和nio的成功制备。。
[0116]
图2为实施例2所制备的催化剂mo1ni1/c-9-500的电镜和mapping图。如图2所示，样品具有大量褶皱结构，呈现类花状形貌，金属颗粒呈高度分散状态，分布均匀。
[0117]
图3为实施例2所制备的催化剂mo1ni1/c-9-500的xrd图，可以观察到样品特征峰分别出现在43.51
°
、50.49
°
和74.71
°
的位置，归属于(310)、(121)和(321)，可归为moni4(pdf#65-5480)，表明金属主要以moni4合金和nio的形式存在。
[0118]
其余实施例的表征测试结果与实施例2基本相一致。
[0119]
电化学性能测试在荷兰ivium电化学工作站上进行，采用传统的三电极体系，光谱纯石墨棒(纯度99.999％)作为对电极，hg/hgo作参比电极。工作电极的制作采用的是“滴涂法”，将4mg的催化剂粉末加入1ml乙醇和40μl 0.25％nafion-乙醇溶液中，超声分散30min。
吸取50μl样品分散液滴在碳纸上(0.5
×
0.5mm)。
[0120]
用10ma
·
cm-2
电流密度下的过电位来衡量不同催化剂的电解水析氢催化性能，催化剂的过电位越低表明催化剂的析氢性能越好。本发明各催化剂具体测试数据见表3。
[0121]
其中对比例2活性过差无法测量
[0122]
表3.测试数据
[0123][0124][0125]
图4为实施例2、对比例1、对比例3和商用pt/c催化剂电催化测试的结果图。结合表3和图4可知，在电流密度为-10ma
·
cm-2
的情况下，对比例1的mo1ni1/ehlc-9-500催化剂过电位为-71mv，对比例3的mo1ni
1-9-500催化剂过电位为-82mv，表明碳源的加入起到分散作用，可降低析氢过电位，从而提升催化剂电解水析氢性能；实施例2的mo1ni1/c-9-500催化剂过电位为-41mv，说明改性后的木质素也能有效促进电催化产氢性能的提升。而从图4可知，在电流密度为-10ma
·
cm-2
的情况下，商用pt/c的过电位为-35mv，实施例2的mo1ni1/c-9-500催化剂过电位为-41mv，接近商用pt/c催化剂，说明本发明所制备的木质素基双金属催化剂具有优异的电解水析氢性能，接近商用pt/c催化剂。而从图4也可看出商用pt/c的过电位为-20～-40mv，在高电势下，本发明所制备的木质素基双金属催化剂电解水析氢性能甚至优于商用pt/c催化剂的效果。
[0126]
图5为实施例2所制备的催化剂mo1ni1/c-9-500的稳定性测试图。从图5可知制备的mo1ni1/c-9-500在循环12h后，过电位无明显变化，总的来看，表现出良好的稳定性。
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本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说的基础上还可以做出其
它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：

1.一种木质素基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.将羧酸化的木质素与镍盐、钼盐混合均匀，进行水热反应，得到钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物；s2.在惰性气氛下，对所述钼镍氧化物-羧酸化木质素复合物，进行高温碳化处理，即得所述羧酸化木质素基钼镍双金属催化剂；s1中所述钼盐中钼元素和镍盐中镍元素的摩尔比为(1～2):(1～4)；s1中所述羧酸化的木质素与钼盐中钼元素的质量摩尔比为(0.6～1.0):(1～2)g/mol。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述羧酸化的木质素为羧酸化的龙力酶解木质素、羧酸化的碱木质素或羧酸化的磺化木质素中的一种或多种；所述钼盐为钼酸铵或钼酸钠的一种或两种；所述镍盐为硝酸镍或氯化镍中的一种或两种。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述钼盐中钼元素和镍盐中镍元素的摩尔比为1:(1～4)。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述羧酸化的木质素与钼盐中钼元素的质量摩尔比为0.8:(1～2)g/mol。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，s1中水热反应前还包括对混合均匀后的反应体系添加酸碱溶液(例如添加氨水和盐酸)调节ph为5～9的步骤。6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述水热反应时间为6～24h，温度为150～200℃。7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氢气或h2/ar混合气体。8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述碳化还原温度为400～600℃，时间为1～2h。9.一种木质素基双金属催化剂，其特征在于，通过权利要求1～8任一项所述制备方法制得。10.权利要求9所述木质素基双金属催化剂在电解水析氢中的应用。

技术总结

本发明属于催化功能材料技术领域，公开了一种木质素基双金属催化剂及其制备方法和应用。提供了一种木质素改性后与过渡金属配位形成金属-羧酸化木质素复合物，然后经高温碳化还原得到的木质素基双金属电催化催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：S1.将羧酸化的木质素与金属分步混合并通过调节pH，搅拌水热，得到金属氧化物-羧酸化木质素复合物；S2.将所述金属氧化物-羧酸化木质素复合物经高温碳化处理，得到羧酸化木质素基双金属催化剂。采用本发明的制备方法得到的木质素基双金属催化剂表现出优异的电解水析氢催化活性。剂表现出优异的电解水析氢催化活性。剂表现出优异的电解水析氢催化活性。