一种钙钛矿型氧还原电催化剂及其制备和应用

1.本发明属于电催化剂技术领域，具体涉及一种氧还原电催化剂及其制备技术。

背景技术：

2.过氧化氢 (h2o2) 是一种重要的绿化学产品，它的用途广泛，包括医用、军用和工业用途等几种，例如消毒、废水处理和化学合成等等。目前工业制取双氧水制作主要方法是2-乙基蒽醌法，该方法耗能高，过程复杂，成本较高。与此相比，利用简易的电化学装置，通过两电子的电化学氧还原反应过程制备h2o2，可有效避免h2o2的大规模运输，实现h2o2现制现用，是一种新型的低能耗、低制造成本、高安全性的h2o
2 合成技术。然而目前仍然缺乏具有高催化性能且低成本的电催化剂。
3.虽然贵金属及其合金，对h2o2电化学制备具有很高的选择性。然而，贵金属成分的高成本和稀有性使得未来的大规模部署具有挑战性。因此越来越多的研究工作者将目光转移到非贵金属催化剂上。类钙钛矿催化剂，由于其物理和化学特性而被人们用于多种电化学反应作为催化。其具有低成本、晶体结构的高稳定性以及催化剂设计的巧妙灵活性等优点。然而，将钙钛矿型催化剂用于电催化还原氧气(o2)制备过氧化氢 (h2o2)的还未见报道。

技术实现要素：

4.基于上述现有技术，本发明拟提供一种钙钛矿型催化剂及其制备方法，该催化剂用于 2e-氧还原反应生成过氧化氢，具有高效率，高选择性的特点。
5.为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案。
6.本发明首先提供了一种用于二电子氧还原电催化的钙钛矿型催化剂，所述钙钛矿型催化剂具有ruddlesden-popper相结构，其化学式为：ln2nio
4+δ
，其中，ln选自稀土金属元素la、pr或nd中的一种或几种；其中所述稀土金属元素的化学计量比之和与ni的化学计量比为2:1，例如prlanio
4+δ
。
7.进一步地，所述钙钛矿型催化剂为微米颗粒，颗粒均匀，单个颗粒平均粒径1-5 μm，颗粒表面平坦，多个颗粒聚成10μm左右的大颗粒。
8.进一步地，所述钙钛矿型催化剂中，各元素均匀分布，没有观察到元素偏析现象。
9.本发明还提供了上述钙钛矿型催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：s1：准备所需的材料，包括：可溶于水的稀土金属盐中的一种或几种、柠檬酸、乙二醇以及ni(no3)2·
6h2o。其中所述可溶于水的稀土金属盐选自稀土金属元素la、pr或nd的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐等中的一种或几种，例如：制备钙钛矿型催化剂pr
2 nio
4+δ
，准备硝酸盐pr(no3)3·
6h2o；制备prlanio
4+δ
，准备硝酸盐pr(no3)3·
6h2o以及la(no3)3·
6h2o）、ni(no3)2·
6h2o）。
10.s2.前驱体的制备：将所述稀土金属盐和ni(no3)2·
6h2o溶解在去离子水中形成水溶液；其中所述稀土金属盐和ni(no3)2·
6h2o根据目标产物即所述钙钛矿型催化剂的化学式中各稀土金属元素与ni化学计量比进行添加；例如制备目标产物为pr
2 nio
4+δ
，可采用添
加pr(no3)3·
6h2o和ni(no3)2·
6h2o的摩尔量比为2:1。然后将柠檬酸和乙二醇添加到所述水溶液中形成混合溶液，所述混合溶液中各物质的摩尔比为所述催化剂中含有的金属元素之和：柠檬酸：乙二醇=1:1-1.5: 1-2。 将上述混合溶液在 60-90
°
c 加热 5-20 小时直到获得粘性的凝胶；随后进一步加热凝胶以除去有机组分，形成所述前驱体。
11.s3.钙钛矿型催化剂的合成：将上述s2所得前驱体在惰性气体氛围下800-1400
°
c下煅烧2-10小时。将煅烧所得的粉末在乙醇介质中球磨 2-10小时，干燥后选取不同目数的筛子过筛，得到所需尺寸的钙钛矿型催化剂。
12.本发明还提供了上述钙钛矿型催化剂的应用，将上述钙钛矿型催化剂用于电催化还原氧气制备双氧水，双氧水的生成选择性大于50%。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果是：1. 我们首次发现该类物质ln2nio
4+δ
具有电催化生产双氧水的催化活性，可以作为贵金属催化剂的替代品，大大降低成本。
14.2. 采用本发明方法制备的钙钛矿型催化剂电催化生产双氧水具有高效率，高选择性的特点。
附图说明
15.图 1为本发明实施例1制得的pr2nio
4+δ
的x射线衍图。
16.图 2为本发明实施例1制得的pr2nio
4+δ
的扫描电镜图。
17.图 3为本发明实施例1制得的pr2nio
4+δ
的透射电镜图和元素分析图；图 4为本发明应用例1的pr2nio
4+δ
作氧还原制备双氧水催化剂的lsv曲线。
18.图 5为本发明应用例1的pr2nio
4+δ
作氧还原制备双氧水催化剂在旋转环盘电极上得到的lsv曲线及其所得电催化双氧水的选择性和电子转移数。
19.图 6为本发明应用例1的pr2nio
4+δ
的电催化双氧水的长时间制备曲线。
具体实施方式
20.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：实施例1：制备钙钛矿型催化剂pr2nio
4+δ
s1.准备所需的材料：本实施例可溶于水的pr盐选用的硝酸盐，因此准备pr(no3)3·
6h2o，ni(no3)2·
6h2o，柠檬酸和乙二醇。
21.s2. pr2nio
4+δ
前驱体的制备：根据目标产物化学式pr2nio
4+δ
中化学计量比，将 2份pr(no3)3·
6h2o和1份ni(no3)2·
6h2o溶解在去离子水中，形成硝酸盐水溶液。其随后将柠檬酸和乙二醇添加到硝酸盐水溶液中，该溶液的最终摩尔比为 1份金属离子（包括pr离子和ni离子），1-1.5 份柠檬酸，1-2 份乙二醇。 将上述溶液在 60-90
°
c 加热 5-20 小时直到获得粘性的凝胶。 随后进一步加热凝胶以除去有机组分得到前驱体。
22.s3. pr2nio
4+δ
的合成：将上述s2所得前驱体在惰性气体氛围下800-1400
°
c 下煅烧2-10小时。将煅烧所得的粉末在乙醇介质中球磨 2-10小时，干燥后选取不同目数的筛子过筛，得到所需尺寸的钙钛矿型催化剂pr2nio
4+δ
。
23.实施例2：制备钙钛矿型催化剂pr
2-x
la
x
nio
4+δ
s1. 准备所需的材料：pr(no3)3·
6h2o，la(no3)3·
6h2o，ni(no3)2·
6h2o，柠檬酸和
乙二醇。
24.s2.pr
2-x
la
x
nio
4+δ
前驱体的制备：根据目标产物化学式pr
2-x
la
x
nio
4+δ
中化学计量比，将（2-x）份pr(no3)3·
6h2o，x份la(no3)3·
6h2o和1份ni(no3)2·
6h2o溶解在去离子水中，形成硝酸盐水溶液。其中la元素在最终样品中的掺杂量由la(no3)3·
6h2o加入量x控制，在本实施例中，采用0《x《2。随后将柠檬酸和乙二醇添加到硝酸盐水溶液中，该溶液的最终摩尔比为 1份金属离子（包括pr离子、la离子以及ni离子）、1-1.5 份柠檬酸、1-2 份乙二醇。 其中将上述溶液在 60-90
°
c 加热 5-20 小时直到获得粘性的凝胶。 随后进一步加热凝胶以除去有机组分得到前驱体。
25.s3. pr
2-x
la
x
nio
4+δ
的合成：将上述s2所得前驱体在惰性气体氛围下800-1400
°
c 下煅烧2-10小时。将煅烧所得的粉末在乙醇介质中球磨 2-10小时，干燥后选取不同目数的筛子过筛，得到所需尺寸的钙钛矿型催化剂pr
2-x
la
x
nio
4+δ
。
26.实施例3：制备钙钛矿型催化剂pr
2-x
nd
x
nio
4+δ
s1.准备所需的材料：pr(no3)3·
6h2o，nd(no3)3·
6h2o，ni(no3)2·
6h2o，柠檬酸和乙二醇。
27.s2. pr
2-x
la
x
nio
4+δ
前驱体的制备：根据目标产物化学式pr
2-x
la
x
nio
4+δ
中化学计量比，将 pr(no3)3·
6h2o（2-x份），nd(no3)3·
6h2o（x份）和ni(no3)2·
6h2o（1份）溶解在去离子水中，形成硝酸盐水溶液。其中nd元素在最终样品中的掺杂量由nd(no3)3·
6h2o加入量x控制，在本实施例中，采用0《x《2。随后将柠檬酸和乙二醇添加到硝酸盐水溶液中，该溶液的最终摩尔比为 1份金属离子（包括pr离子、nd离子以及ni离子），1-1.5 份柠檬酸，1-2 份乙二醇。 其中将上述溶液在 60-90
°
c 加热 5-20 小时直到获得粘性的凝胶。 随后进一步加热凝胶以除去有机组分得到前驱体。
28.s3. pr
2-x
nd
x
nio
4+δ
的合成：将上述s2所得前驱体在惰性气体氛围下800-1400
°
c 下煅烧2-10小时。将煅烧所得的粉末在乙醇介质中球磨 2-10小时，干燥后选取不同目数的筛子过筛，得到所需尺寸的钙钛矿型催化剂pr
2-x
nd
x
nio
4+δ
。
29.实施例4：制备钙钛矿型催化剂pr
2-x-y
la
x
ndynio
4+δ
s1.准备所需的材料：pr(no3)3·
6h2o，la(no3)3·
6h2o, nd(no3)3·
6h2o，ni(no3)2·
6h2o，柠檬酸和乙二醇。
30.s2. pr
2-x-y
la
x
ndynio
4+δ
前驱体的制备：根据目标产物化学式中化学计量比，将 pr(no3)3·
6h2o（2-x-y份），la(no3)3·
6h2o（x份）, nd(no3)3·
6h2o（y份）和ni(no3)2·
6h2o（1份）溶解在去离子水中，形成硝酸盐水溶液。其中la和nd元素在最终样品中的掺杂量由la(no3)3·
6h2o和nd(no3)3·
6h2o加入量x和y分别控制，在本实施例中，采用0《x《2、0《y《2且0《x+y《2。随后将柠檬酸和乙二醇添加到硝酸盐水溶液中，该溶液的最终摩尔比为 1份金属离子（包括pr离子、la离子、nd离子以及ni离子），1-1.5 份柠檬酸，1-2 份乙二醇。 其中将上述溶液在 60-90
°
c 加热 5-20 小时直到获得粘性的凝胶。 随后进一步加热凝胶以除去有机组分得到前驱体。
31.s3. pr
2-x-y
la
x
ndynio
4+δ
的合成：将上述s2所得前驱体在惰性气体氛围下800-1400
°
c 下煅烧2-10小时。将煅烧所得的粉末在乙醇介质中球磨 2-10小时，干燥后选取不同目数的筛子过筛，得到所需尺寸的钙钛矿型催化剂pr
2-x-y
la
x
ndynio
4+δ
。
32.将上述各实施例制得的钙钛矿型催化剂进行xrd测试，测试结果显示各实施例制
得的钙钛矿型催化剂具有单一的ruddlesden-popper相结构，且纯度高。如附图1为本发明实施例1制得的pr2nio
4+δ
的x射线衍射图，pr2nio
4+δ
表现为ruddlesden-popper相结构，在24.28
°
、28.64
°
、31.74
°
、32.82
°
、33.22
°
和47.38
°
处的特征峰分别与空间fmmm（#69）的正交pr2nio4（jcpds pdf#86-0870）的（111）、（004）、（113）、（200）、（020）和（200）平面一致；证明材料相的纯度高。
33.将上述各实施例制得的钙钛矿型催化剂进行sem测试，如附图 2为实施例1制得的pr2nio
4+δ
的扫描电镜图，图中可以看到制备的钙钛矿型催化剂颗粒，颗粒均匀，单个颗粒粒径约1-5 μm，多个颗粒聚成10μm左右的大颗粒，颗粒表面完全平坦。各实施例制得的钙钛矿型催化剂形貌均与附图2相当。
34.对上述各实施例制得的钙钛矿型催化剂进行tem测试以及元素分析。如附图 3为实施例1制得的pr2nio
4+δ
的透射电镜图和元素分析图；通过像差校正高角度环形暗场成像扫描透射电子显微镜（haadf-stem）研究了催化剂的微观结构，还进行了原子分辨率haadf-stem调查。如图3中（a）图是实施例1制得的pr2nio
4+δ
颗粒的能量散x射线光谱（eds）图，可以看到在pr2nio
4+δ
颗粒中未观察到元素偏析，几种元素均匀分布。从图3中（b）图，pr2nio
4+δ
纳米颗粒沿[111]区轴的高分辨率扫描透射电子显微镜（hr-stem）图像可以被观察到。其中图3中（b）图中的上部插图是图3中（b）图的快速傅里叶变换（fft）图像，（1-10）pr2nio
4+δ
的反射面标记为图3中（b）图中的下部插图图像。具有相同投影视图的对应原子模型如图3中（c）图所示。这些进一步证实了本发明制得的钙钛矿型催化剂的单一相结构。
[0035]
应用例1：将各实施例制得的钙钛矿型催化剂用于电催化还原氧气制备双氧水。本应用例使用实施例1制得的pr2nio
4+δ
作为催化剂，采用电催化还原氧气制备双氧水。
[0036]
对制备双氧水的过程进行监测，如附图4和图5，分别为pr2nio
4+δ
作氧还原制备双氧水催化剂的lsv曲线、以及pr2nio
4+δ
作氧还原制备双氧水催化剂在旋转环盘电极上得到的lsv曲线及其所得电催化双氧水的选择性和电子转移数。由图4可以看到， lsv曲线两段下降区域可以被明显的观察到，其中第一个区域为2电子反应路径，其在0.3v-0.6v直接达到极限电流，约为2.75 ma cm-2
；0.6v之后进入到4电子反应路径。由图5在环电极上也可以监测到双氧水的生成，其中pr2nio
4+δ
的双氧水的生成选择性可达50%以上。盘电极上的lsv曲线和对应的电子转移数约为2，证实了进行的二电子氧还原电催化反应。
[0037]
图 6为本应用例中pr2nio
4+δ
的电催化双氧水的长时间（0-24小时）稳定性曲线。在0.10 m koh电解液中以及10 ma cm-2
电流密度条件下pr2nio
4+δ
催化剂展现了长时间的良好稳定性。最后，极限h2o2浓度可确定为0.24 mm。
[0038]
以上所述的仅是本发明的部分实施例。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

技术特征：

1.一种用于二电子氧还原电催化的钙钛矿型催化剂，其特征在于：所述钙钛矿型催化剂的化学式为ln2nio
4+δ
，其中，ln选自稀土金属元素la、pr或nd中的一种或几种；其中所述稀土金属元素的化学计量比之和与ni的化学计量比为2:1。2.根据权利要求1所述一种用于二电子氧还原电催化的钙钛矿型催化剂，其特征在于：所述钙钛矿型催化剂具有ruddlesden-popper相结构。3.根据权利要求2所述一种用于二电子氧还原电催化的钙钛矿型催化剂，其特征在于：所述钙钛矿型催化剂为微米颗粒，颗粒均匀，单个颗粒平均粒径1-5 μm，颗粒表面平坦，颗粒内各元素均匀分布、没有观察到元素偏析现象，多个颗粒聚成平均10μm的大颗粒。4.制备权利要求1-3任一项所述一种用于二电子氧还原电催化的钙钛矿型催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：准备所需的材料，包括：可溶于水的稀土金属盐中的一种或几种、柠檬酸、乙二醇以及ni(no3)2·
6h2o；其中所述稀土金属选自la、pr或nd中的一种或几种；s2.前驱体的制备：将所述可溶于水的稀土金属盐和ni(no3)2·
6h2o溶解在去离子水中形成水溶液；其中所述稀土金属盐和ni(no3)2·
6h2o根据目标产物即所述钙钛矿型催化剂的化学式中各稀土金属元素与ni化学计量比进行添加；然后将柠檬酸和乙二醇添加到所述水溶液中形成混合溶液；将上述混合溶液加热获得粘性的凝胶；进一步加热凝胶以除去有机组分，形成所述前驱体;s3.钙钛矿型催化剂的合成：将上述s2所得前驱体在惰性气体氛围下煅烧;将煅烧所得的粉末在乙醇介质中球磨、干燥，得到所述钙钛矿型催化剂。5.根据权利要求4所述一种用于二电子氧还原电催化的钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征在于：其中所述可溶于水的稀土金属盐选自稀土金属元素la、pr或nd的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种。6.根据权利要求4所述一种用于二电子氧还原电催化的钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述混合溶液加热条件为在 60-90
°
c 加热 5-20 小时。7.根据权利要求4所述一种用于二电子氧还原电催化的钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述混合溶液中各物质的摩尔比为所述钙钛矿型催化剂中含有的金属元素之和:柠檬酸:乙二醇=1:1-1.5:1-2。8.根据权利要求4所述一种用于二电子氧还原电催化的钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述煅烧的温度为800-1400
°
c，煅烧时间为2-10小时。9.根据权利要求1-3任一项所述一种用于二电子氧还原电催化的钙钛矿型催化剂的应用，其特征在于：所述钙钛矿型催化剂用于电催化还原氧气制备双氧水，双氧水的生成选择性大于50%。

技术总结

本发明公开了一种用于二电子氧还原电催化的钙钛矿型催化剂，所述钙钛矿型催化剂具有Ruddlesden-Popper相结构，其化学式为Ln2NiO

技术研发人员：

张漩 姜银珠 韩宁

受保护的技术使用者：

浙江大学杭州国际科创中心

技术研发日：

2022.04.28

技术公布日：

2022/8/9