朱菲菲;杨柳;刘凯;刘为振;张涔;徐海阳;马剑钢
【摘 要】ZnO quantum dots ( ZnO QDs) were fabricated by wet chemistry method. By varying the synthesis conditions ( reaction time, reagent concentration ratio and reaction temperature) , the size and luminescence properties of ZnO QDs can be effectively controlled. Transmission electron micros-copy, UV-Vis absorption spectra and fluorescence spectra were employed to analyze the influence of preparation conditions on optical properties of the synthesized ZnO QDs, and a set of optimized syn-thesis condition was obtained for the following fabrication of white-LED device. The physical mecha-nism of the device electroluminescence ( EL) was investigated via the measurements of current-volt-age curves and EL spectra. The results show that stable ZnO QDs can be obtained at room tempera-ture when the synthesis condition is set as:concentration ratio of Zn( OAc) 2 to LiOH is 2:1 and re-action time is 3 h. Finally, a p-i-n type LED was constructed by employing p-GaN:Mg wafer and Al2 O3 thin film respectively as hole injection layer and ele
ctron blocking layer, and a white EL emis-sion under forward injection current of 5 mA was achieved, where the CIE is located at (0. 28, 0. 30) and the color temperature is calculated to be 9424 K.%利用湿化学方法制备合成ZnO量子点,通过改变合成条件(反应时间、反应物浓度、反应温度)对量子点的尺寸及发光性能进行调控.利用透射电子显微镜、吸收光谱、荧光光谱等表征手段,探讨了合成条件对ZnO量子点光学性质的影响,并优化出适用于构建白光LED器件的最佳合成条件.研究结果表明,在反应温度为20℃、反应时间为3 h、前驱体Zn(OAc)2和LiOH反应浓度比为2:1时获得的ZnO量子点较为稳定,并在紫外光激发下发出明亮的黄绿光.在此基础上,以该ZnO量子点为有源层、p-GaN:Mg基片为空穴注入层、非晶Al2 O3薄膜为电子阻挡层构造了p-i-n型异质结LED,在正向注入电流为5 mA时,获得了来自于器件的白光发射,其坐标为(0.28,0.30),温为9424 K. 【期刊名称】微波消解《发光学报》
降香黄檀树【年(卷),期】2017(038)011
【总页数】9页(P1420-1428)
【关键词】ZnO量子点;黄绿光发射;湿化学法;ZnO量子点/Al2O3/p-GaN异质结构;白光LED
【作 者】朱菲菲;杨柳;刘凯;刘为振;张涔;徐海阳;马剑钢
杀螺剂【作者单位】东北师范大学 紫外光发射材料与技术教育部重点实验室,吉林 长春 130024;东北师范大学 紫外光发射材料与技术教育部重点实验室,吉林 长春 130024;东北师范大学 紫外光发射材料与技术教育部重点实验室,吉林 长春 130024;东北师范大学 紫外光发射材料与技术教育部重点实验室,吉林 长春 130024;东北师范大学 紫外光发射材料与技术教育部重点实验室,吉林 长春 130024;东北师范大学 紫外光发射材料与技术教育部重点实验室,吉林 长春 130024;东北师范大学 紫外光发射材料与技术教育部重点实验室,吉林 长春 130024 【正文语种】中 文
【中图分类】O482.31;TN383+.1
近年来，由于量子点具有尺寸可控、发光波长可调以及低成本的溶液合成方法等优势使其在发光二极管(LED)领域的应用备受瞩目。目前，人们通过控制尺寸和包覆层的厚度，已获得了Cd系量子点(如CdSe)红光、绿光及蓝光(RGB)发射，并将其应用在量子点LED中，
成功地制备了高性能的白光LED[1-2]。然而，由于Cd的毒性较大，对环境和人体有一定的危害，阻碍了Cd基LED的进一步发展。于是，研究者迫切地希望到一种环境友好型材料替代Cd系量子点去构建白光LED。
ZnO作为一种宽禁带直接带隙半导体材料，其具有无毒性、生物相容性、室温下3.37 eV的禁带宽度和高达60 meV的激子束缚能[3-4]等优势，使其在光电器件研究领域具有极大的潜在应用价值。同时，相比于薄膜和纳米线等结构，由于ZnO量子点材料体系尺寸小，比表面积大，导致深能级缺陷的数量和种类增多，容易获得以可见区缺陷为复合中心的自发辐射[5-6]，这有利于将其应用于白光LED中。Son等[7]将ZnO量子点与石墨烯结合，以PEDOT∶PSS和poly-TPD作为空穴传输层，成功地制备了ZnO量子点基白光LED。Chen等[8]则将ZnO量子点与有机聚合物TFB结合形成PN结，同时以PEDOT∶PSS作为空穴注入层，获得了坐标为(0.33,0.33)的白光。Huang等[9]除了将PEDOT∶PSS和poly-TPD作为空穴传输层，同时以TPBi作为电子传输层，获得了以ZnO量子点为有源层的黄白光LED。然而，他们都采用有机聚合物作为空穴传输层，存在与ZnO能带失配较大且器件结构复杂等不利因素。
本文采用湿化学方法制备了ZnO量子点，并对其光学性质进行了研究。在优化合成条件后，利用无机材料p-GaN作为空穴注入层，通过引入非晶Al2O3薄膜作为电子阻挡层，成功制备了全无机体系的白光LED。
2.1 ZnO量子点的制备
所用试剂为Zn(OAc)2(分析纯)、LiOH(分析纯)和无水乙醇(分析纯)。所有药品均没有经过后期处理。
取一定量的Zn(OAc)2和LiOH分别溶于40 mL无水乙醇中，超声30 min。利用冷凝回流装置将Zn(OAc)2溶液在70 ℃下搅拌1.5 h，同时将LiOH溶液在室温下也搅拌1.5 h。随后，将搅拌好的LiOH溶液逐滴滴加到冷却后剧烈搅拌的Zn(OAc)2溶液中，反应后制备得到ZnO量子点溶液。为了探究实验条件对ZnO量子点的尺寸及光学性质的影响，本文设计了3组对比实验：第一组(S1)固定Zn(OAc)2和LiOH的浓度比和反应温度(1∶1,20 ℃)，改变反应时间分别为3，7，13，22 h；第二组(S2)固定Zn(OAc)2和LiOH的浓度比和反应时间(1∶1, 3 h)，改变反应温度分别为 20，35，50，65 ℃；第三组(S3)固定反应时间和温度(3 h,20 ℃)，改变Zn(OAc)2和LiOH的浓度比。为了便于研究，这里Zn(OAc)2溶液的浓度固定为0.05 mo
l/L，通过改变LiOH溶液的浓度(0.025，0.05，0.10，0.20 mol/L)来实现前驱体反应物浓度比的改变。
2.2 ZnO量子点/Al2O3/p-GaN异质结LED的制备
如上所述，利用湿化学法合成的ZnO量子点作为材料体系。选择商用p-GaN∶Mg为衬底，利用热蒸发技术，分别将Ni、Au蒸镀到p-GaN∶Mg上，在空气气氛下500 ℃热处理5 min，形成良好的欧姆接触，作为p型接触电极；利用原子层沉积技术在p-GaN∶Mg衬底上生长非晶Al2O3层作为电子阻挡层，生长温度为150 ℃，厚度约为6 nm；利用匀胶机将ZnO量子点溶液旋涂到Al2O3上；最后选择ITO作为ZnO量子点层的顶接触电极。为了进行对比研究，在相同实验条件下，还制备了ZnO量子点/p-GaN异质结LED。
2.3 表征方法
调频音箱
采用透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F)表征ZnO量子点的微观结构。采用荧光光谱仪(RF-5301PC,SHIMADZU)给出ZnO量子点的荧光光谱。采用紫外-可见吸收光谱仪(LAMBDA 800/900，英国PERKINELMER公司)表征材料的吸收光谱。利用直流数字电流
电压源表(2636A,Tektronix)、晶体管特性图示仪(NO.06006232,宁波中策电子有限公司)以及荧光光谱仪(RF-5301PC,SHIMADZU)测试LED器件的电致发光光谱。
3.1 TEM分析
图1(a)～(c)为在不同反应条件下获得的ZnO量子点TEM图像，可以看出制备的量子点具有良好的分散性。其中插图为粒径分布图，平均粒径大小分别为4.2，4.4，5.6 nm，对应的反应条件依次为Zn(OAc)2和LiOH在摩尔浓度比为1∶1时，反应温度为20 ℃，反应时间为3 h(a)；反应温度为20 ℃，反应时间为7 h(b)；反应温度为50 ℃，反应时间为7 h(c)。可以发现，在同一前驱体浓度比下，反应时间延长或者反应温度升高，都会使得量子点的粒径增大。图1(d)则展示了ZnO量子点的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像，由图可知，量子点大多是球状的，其插图清晰地展示了ZnO量子点的晶格条纹。经过测量，其晶面间距约为0.26 nm，对应为六角纤锌矿结构ZnO的(0002)晶面间距[10-11]。
激光内雕
3.2 反应条件对ZnO量子点尺寸及光学性质的影响
图2(a)为S1的吸收光谱，谱线清晰地展示了ZnO量子点的特征吸收边。相比于ZnO体材料，
ZnO量子点的吸收光谱具有显著的蓝移现象。由图可知，随着反应时间的延长，吸收带边发生红移，但在13 h之前，红移现象并不十分显著；而当反应时间延长到22 h后，可以观测到吸收带边有十分明显的红移。相应的荧光光谱(激发波长为325 nm)如图2(b)所示。由图可知，ZnO量子点的荧光光谱由两部分组成：紫外区和可见区。在325 nm氙灯的激发下，获得了中心位于358 nm和502 nm的两个发光峰，其中358 nm处的发光来源于ZnO量子点中近带边激子的辐射复合。相对于薄膜和其他纳米结构(发光峰位于380 nm附近)，量子点体系由于存在量子限域效应，使得材料的光学带隙变宽，进而促使样品的发光波长向短波高能方向移动。而中心位于502 nm的宽谱带发射被认为是与ZnO量子点表面深能级缺陷相关的辐射复合。这是由于制备的ZnO量子点尺寸较小导致比表面积增大，表面不饱和悬挂键较多，使得量子点的表面存在很多表面态和缺陷能级，导致了可见区深能级发光明显强于紫外近带边激子的发射。虽然随着反应时间的延长，样品的发光红移变化缓慢，但是在反应时间延长至22 h后也能明显观察到红移现象。这说明，在22 h之前生成的ZnO量子点比较稳定，而随着反应时间逐步的延长，ZnO量子点的尺寸越来越大。对于量子点的生长机理，研究者认为其生长规律遵循奥斯瓦尔德熟化定律，即随着生长时间的延长，较小的晶粒相互融合进而成长为较大的晶粒。
图2(c)为S2的吸收光谱。可以观察到，随着温度的升高，样品的吸收带边也逐渐由348 nm红移至358 nm，这意味着ZnO量子点的尺寸随着温度的升高而逐渐增大。而图2(d)所展示的荧光光谱与吸收光谱一致，随着温度的升高，发光峰位置产生轻微的红移现象。以上结果表明，升高反应温度会加速ZnO量子点的生长。这是由于随着温度的升高，溶液中参与反应的离子运动速率加快，离子间碰撞反应的几率增大，从而使得ZnO量子点的生长速率加快，获得了粒径较大的量子点。因此，通过改变反应温度也能调节ZnO量子点的尺寸。
S3的吸收光谱如图3(a)所示。当LiOH的浓度由0.025 mol/L增大到0.20 mol/L时，样品的吸收带边产生蓝移，由360 nm移动至334 nm处。这是由于随着LiOH浓度的增大，溶液中过剩的Li+会受到ZnO量子点表面的负电荷吸引，从而吸附在其表面形成包覆层，使得量子点与量子点之间产生静电排斥作用，稳定地分散在乙醇相中；随着Li+浓度的继续增大，量子点之间的静电排斥力也会随之增大，阻止量子点的团聚，从而获得粒径较小的量子点，使得所制备样品的光学带隙增大导致吸收带边蓝移[12]。然而，随着[Zn]/[LiOH]的逐渐增大，由荧光光谱(图3(b))中发现，其发光峰位置由470 nm红移到了540 nm，与图2(b)和2(d)所产生的轻微移动有所不同。图3(c)为不同的ZnO量子点在325 nm的氙灯照射下的光学照片，其相应的坐标位置已在图3(d)中标出。可以看出，通过改变前驱体反应物的浓度比，
实现了对ZnO量子点缺陷相关的发光波段从蓝光区到黄绿光区的可控调节。
为了进一步探究反应条件对ZnO量子点发光波长的影响，本文根据Brus有效质量模型[13-17]：
手机摄像头驱动以图1中所示的量子点为例，对其尺寸进行估算。对于ZnO材料，其体材料带隙为3.37 eV,me=0.24 m0，mh=0.45 m0，其中m0为自由电子的质量，me和mh分别为电子和空穴的有效质量， ε=3.7，ε 0为真空介电常数，其光学带隙可由吸收带边转换得到。通过计算，相应的ZnO量子点的平均粒径约为4.2，4.4，5.5 nm，与图1中TEM的结果基本吻合。
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