赵卫娟;陈明炎;张勇耀;项文勤;盛楠;张钦杰;谢佩瑾;李姣
【摘 要】二氟草酸硼酸锂是具有很好市场前景的二次锂离子电池电解质锂盐及添加剂.主要介绍了二氟草酸硼酸锂的电化学性能及制备和表征方法.
【期刊名称】《有机氟工业》
【年(卷),期】2018(000)003
【总页数】6页(P27-31,43)
【关键词】二氟草酸硼酸锂;LiDFOB;锂离子电池
【作 者】赵卫娟;陈明炎;张勇耀;项文勤;盛楠;张钦杰;谢佩瑾;李姣
【作者单位】薄鳅浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江压延加工
杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023
偏振子
【正文语种】中 文
0 前言
电解质锂盐的性质决定了电解液的基本电化学性能[1]。六氟磷酸锂(LiPF6)是目前商品锂离子电池普遍采用的电解质，但它存在对水分敏感、热稳定性差等缺点,易导致电池性能在高温下严重恶化[2]，在低温环境下，LiPF6由于电导率降低、固体电解质相界面(SEI)膜阻抗增加及离子传递阻抗增加等原因，无法满足锂离子电池的应用要求。四氟硼酸锂(LiBF4)对环境水分比较不敏感、比LiPF6稳定,在低温下的电荷迁移电阻小、性能比LiPF6好,但单独使用会导致锂离子电池的容量和库仑效率下降[3]。双草酸硼酸锂(LiBOB)的热稳定性好，具有良好的电化学稳定性，能在石墨上形成稳定而致密的固体电解质相界面膜，提高电池的循环性能；但在部分低介电常数的溶剂特别是在线性碳酸酯类中几乎不溶解，且形成的SEI膜电阻很大，低温性能不好，应用受到限制。二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)可以增强电池
的稳定性、降低阻抗、提高循环寿命和倍率性能，在较宽的温度范围内具有良好的离子电导，为电池具备优异的高、低温性能提供了良好的基础。
1 二氟草酸硼酸锂的电化学性能
杨梅采摘机二氟草酸硼酸锂的化学结构是双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂结构的组合，用在锂离子电池中兼具LiBOB和LiBF4两种锂金属化合物的优势，LiDFOB 属于斜方晶系，空间为Cmcm[4]，LiDFOB中的Li+为五重配位结构，极易结合其他分子形成正八面体配合结构，LiDFOB 的分解温度不高，为240 ℃，比 LiBF4的390 ℃和LiBOB的330 ℃低，但比LiPF6高约40 ℃[5]。
二氟草酸硼酸锂可以使电极表面附近的和B-O 键结合形成化学键在集流体铝箔上形成一层致密的保护膜，不仅能钝化铝箔，而且能够很好地抑制电解液的氧化分解。邓凌峰[6]研究了电解液对集流体的腐蚀性，发现4.2 V开始首次对铝箔产生腐蚀，第二次循环时，腐蚀电位出现在了6.0 V以后，说明对铝箔产生了很好的钝化作用。 针对电解液与正负极材料的相容性，研究了与电极材料石墨、三元材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2组成电池的倍率性能和高温循环性能，LiDFOB基电池高温循环100次的不可逆损失为8%，而LiPF6电池的不可逆
损失为15%。付茂华[7]研究了电解液的高温性能，在60 ℃高温下，使用LiDFOB电解液的电池其LiFePO4/G电池循环100次，容量保持率为86.7%，而使用LiPF6电解液的电池其容量保持率为67.4%，循环后电池极片扫描图显示使用LiPF6电解液的极片粗糙，而使用LiDFOB电解液的极片则平滑、致密，能明显看到膜。LiDFOB电解液的高温性能明显优于LiPF6电解液。
LiDFOB作为锂盐能够很好地支持负极集流体材料铜箔。在 LiDFOB电解液中，两个相互竞争的化学反应得到的产物均能与SEI膜中的(LiOCO2CH2)2等半碳酸酯双锂反应，形成更复杂、更稳定的低聚物，得到更稳定的SEI膜[8]，所以即使LiDFOB在纯PC中仍能在负极表面形成稳定的SEI膜。LiDFOB的结构中只有一个草酸根，所形成的SEI膜的阻抗值较LiBOB形成的SEI膜要低，表现在阻抗谱中1.5 V处的电压平台较短，这个电压平台主要由草酸根还原所引起。在高温下，LiDFOB不仅具有良好的容量保持率，而且因SEI膜阻抗小而具有良好的高功率性能。Zhang S S[9]分析认为，LiDFOB在石墨上的成膜机理大致分为3个阶段：1)1.70～1.50 V，由于LiDFOB开环形成了-OCOCOO-的还原产物，SEI膜电阻明显降低，初始形成的SEI膜中含有LiDFOB 的还原产物；2)1.50～0.25 V，溶剂发生还原反应，SEI膜的电阻随着电压的降低而缓慢降低，反映了此时的SEI膜多孔、不稳定且电导 率低；3)低于0.25 V，石墨发生嵌锂反应，此时SEI膜的阻抗大小由两个相反的因素影响。
headcall以LiDFOB-SL(环丁砜)/EMC(碳酸甲乙酯)为电解液组装LiFePO4/Li试验电池，对其电化学性能进行测试，结果表明，该电池具有较长的循环寿命、较高的放电效率、优良的倍率性能及高低温性能，表明该电解液与LiFePO4正极材料具有良好的相容性。以LiDFOB-SL/EMC为电解液组装Li/中间相碳微球(MCMB)试验电池，并利用扫描电镜(SEM)、傅里叶红外变换光谱(FT-IR)及X-射线光电子能谱(XPS)对MCMB表面所形成的固体电解质界面膜的形貌及组成进行分析，结果表明：首次循环后MCMB表面形成了光滑的SEI膜，它能有效防止溶剂共嵌入到负极材料中，提高了电池的电化学性能。通过对FT-IR和XPS的分析发现，SEI膜是由C2H5OLi、C2H5CO3Li、Li2CO3、RSO3Li、Li2SO3、Li2SO4、LiF、C2H5F和一个复杂的、网状的B(硼)化合物组成的[10]。
2 二氟草酸硼酸锂的制备
2.1 以四氟硼酸锂为硼源制备
四氟硼酸锂可以与草酸在规定温度、规定压力下反应得到二氟草酸硼酸锂溶液，但收率较
低，提纯困难[11]。在制备过程中加入四氯化硅制备二氟草酸硼酸锂，可以提高反应收率，同时有四氟化硅生成[12-13]。四氟硼酸锂也可以由四氟硼酸钠与氯化锂原位生成[14]。反应结束后残留的草酸可以与亚硫酰氯反应，生成的气体通过减压抽真空去除，草酸含量可以降至30×10-6以下[15]。
中央硝子株式会社[16]在专利中报道了二氟草酸硼酸锂的制备工艺，具体工艺如下：室温下将1.37 g四氟硼酸锂溶解于10 mL乙腈中，然后慢慢加入六氟异丙基锂，60 ℃下搅拌反应3 h，反应液中有氟化锂沉淀生成，在上述溶液中加入草酸1.31 g，继续于60 ℃下搅拌反应1 h，过滤除去氟化锂，60 ℃下减压蒸馏除去溶剂，得到白固体1.90 g，100 ℃、0.1 Pa下干燥24 h，得到二氟草酸硼酸锂，收率91%。
许国荣等[17]报道了以四氟硼酸锂、草酸及氟化氢气体为反应原料得到含二氟草酸硼酸锂的混合物，再经重结晶提纯后得到二氟草酸硼酸锂，具体工艺如下：在带搅拌、温度计、冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中，加入四氟硼酸锂 94 g(1 mol)、草酸 90 g(1 mol)及乙腈 410 g(10 mol)，降温至 10 ℃，以 0.3 L/min 的速率连续通入氟化氢气体进行反应，保温反应24 h后反应结束，得到含二氟草酸硼酸锂的混合物 ，减压蒸馏除去乙腈，再用乙
腈进行重结晶，烘干得到二氟草酸硼酸锂 140 g。通过测定草酸根、硼含量和锂含量计算其含量为 99.01%，收率 96.3%。
2.2 以为硼源制备
草酸锂与乙醚按物质的量比1.0 ∶1.1混合反应，得到LiDFOB粗产品，副产氟化锂[18]。当乙醚过量时，即与草酸锂物质的量比大于2 ∶1时，反应产生的氟化锂进一步与乙醚反应，得到四氟硼酸锂，可实现二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的联产[19]。
王广强等[20]报道了络合物如碳酸二甲酯与草酸、四氯化硅反应得到乙二酸氟硼酯固体中间体，乙二酸氟硼酯碳酸二甲酯的络合物进一步与氟化锂反应得到二氟草酸硼酸锂，水分含量小于30×10-6，金属杂质离子含量小于3×10-6，达到电池级品质。
周阳[21]报道了以乙醚溶液与氟化锂、三甲基乙氧基硅烷、草酸为原料串联一锅法合成制备二氟草酸硼酸锂。在配置有加热和磁力搅拌装置的反应器中，加入氟化锂 25.9 g，碳酸二甲酯500 mL，开启搅拌，缓慢向其中滴加 144.2 g -乙醚溶液。滴加完
成后继续搅拌至固体物料全部溶解。加入草酸 90 g，室温下缓慢加入 236.5 g 三甲基乙氧基硅烷，反应压力为0.2 MPa，加热至 80 ℃，反应 2 h，使原料充分转化。停止加热，自然冷却至室温。反应液浓缩结晶，氮气保护下过滤。滤饼真空干燥，60～80 ℃下干燥 48 h。最终得到 115 g 白粉末状固体，产率 80%。
Zhou等[22]报道了首先将草酸与碳酸锂反应得到草酸氢锂，然后在碳酸二甲酯溶剂中与碳酸二甲酯络合物反应得到二氟草酸硼酸锂。
周宏明等[23]采用草酸锂和乙醚为原料球磨法制备二氟草酸硼酸锂。在球磨罐中加入 10.19 g 草酸锂和 12.57 mL 乙醚，再加入 30 g球，混合均匀，设定球磨机转速为 100 r/min，恒温 30 ℃球磨 2 h，将球磨产物在 50 ℃下溶于 100 mL 碳酸二甲酯溶剂中，过滤除去固相副产物和未反应的草酸锂，得到含 LiDFOB 的饱和溶液。得到的溶液 10 ℃低温析晶 1 h，在 80 ℃、-0.095 MPa 真空干燥 2 h，得到纯净的LiDFOB 固体 13.1 g，纯度 99.9%，产率为 91%。
柔性触觉传感器李荐等[24]以草酸锂和乙醚为原料，加入催化剂反应得到含 LiDFOB的溶液，再经过减压蒸馏脱去溶剂、低温析晶，得到的 LiDFOB 结晶经真空干燥，得到纯净的LiDFOB
固体。催化剂包括SiCl4、AlCl3、BCl3、BBr3和AlBr3等。具体工艺如下：在干燥的反应器中加入 300 mL乙腈，同时加入 10 g 草酸锂和 12.38 mL 乙醚，搅拌使其充分混合。在搅拌状态下，将 1 mL 三氯化硼 (BCl3 ) 缓慢滴加到反应器中恒温 20 ℃反应 1 h。过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂，得到含 LiDFOB 的溶液。得到的溶液在30 ℃下减压蒸馏 30 min 除去乙腈，-20 ℃低温析晶 60 min，在 40 ℃、-0.095 MPa下 真空干燥 6 h，得到纯净的 LiDFOB 固体 13.3 g，纯度 99.9%，产率为 94%。
王坤等[25]以草酸锂、无水HF和气体为原料制备二氟草酸硼酸锂，在衬氟反应釜中加入草酸锂和无水HF，充分搅拌使草酸锂充分溶于HF中；然后将气体通入到反应釜中，气体通入完毕后，继续搅拌反应2～24 h，蒸发结晶反应产物，得到二氟草酸硼酸锂粗产品；快速干燥后，加入有机溶剂，溶解并过滤、干燥后得到二氟草酸硼酸锂产品，产品收率达到 98.23%。所得产品的纯度为 99.96%，含水量为 3.8×10-6，含酸量为 15×10-6。
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