树枝形大分子偶联剂改性纳米材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及石油钻井过程的钻井液领域，具体涉及一种树枝形大分子偶联剂改性纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.近年来，页岩气逐渐成为了清洁能源勘探开发的热点。在页岩目的层，通常采用长水平段钻进，以提高后期的压裂效果和油气采收率。页岩水化会导致井壁失稳和周期性坍塌，这就对钻井液随钻封堵微裂隙的性能提出了更高的要求。相较于本身抑制性强的油基钻井液，这一需求对水基钻井液而言显得更加迫切。
3.纳米和微米无机材料是常见的页岩封堵材料，但是其在水中容易因密度差而发生沉降，或者因高表面能而发生团聚，难以长期稳定分散，在微裂隙中滞留性较差而容易返吐，这些都限制了纳微米无机材料的适应性和使用效果。同时，纳微米无机材料通常具有表面亲水的特性，在以柴油、矿物油等为连续相的油基钻井液中上述问题更加突出，对微裂缝的封堵效果不明显，大剂量使用的话又会增加固相的控制难度，容易造成流型恶化。
4.现有技术中，为了改善纳微米无机材料的分散性，调整其亲水亲油润湿性的效果，往往会使用硅烷偶联剂进行表面改性。其中，硅烷类偶联剂主要是小分子结构，通式为r-si-x3，r为含活性官能团，如氨基、环氧基和双键等，可以参与发生化学反应；x为烷氧基，其可通过水解反应等与无机材料表面形成化学键合。经过小分子偶联剂改性的纳微米无机材料，虽然能够提高其分散稳定性和封堵的效果，但是改性的程度和接枝率较低，通常在5％以下，在高温高压的井下环境中容易从无机材料表面解吸附甚至断链。并且，经小分子偶联剂改性后的纳微米无机材料，其亲水亲油值比较固定，封堵材料只能适用于水基钻井液或者油基钻井液中的一种，使得通用性受到限制。
5.进一步地，以树枝形聚合物为主体的结构，其分子中含有多个烷氧基的支化大分子，能够显著提高其对无机材料的接枝率和在高温下的链接效果，并且，通过长分子链的物理缠结，在进入页岩微裂隙后紧密排列产生膜效应，实现对页岩微裂隙的高效、长时间的封堵，减少滤液侵入。再者，通过对树枝形聚合物主体的组分配比进行调整，进而能够调控最终材料的亲水亲油性能，甚至能够实现双亲性。
6.本发明旨在提供一种以树枝形聚合物为主体的大分子偶联剂，对纳微米无机材料进行改性，进而改善现有技术中存在的上述缺陷。

技术实现要素：

7.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种树枝形大分子偶联剂改性纳米材料及其制备方法和应用，本发明的树枝形大分子偶联剂改性纳米材料同时具有亲水亲油性，能够同时在水基钻井液和油基钻井液体系中起到很好的封堵页岩目的层中微裂隙的作用。
8.本发明第一方面提供了一种树枝形大分子偶联剂改性纳米材料，其通过利用树枝
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。其中，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的cas号为2530-83-8，分子式为c9h
20
o5si；γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的cas号为2602-34-8，分子式为c
12h26
o5si；β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的cas号为3388-04-3，分子式为c
11h22
o4si。
18.本发明中并不限定上述含环氧基硅烷偶联剂的具体型号，在本发明的一些实施方式中，可以选自以下型号：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷选自kh560型号；γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷选自kh561型号；β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷选自日本信越kbm-303型号。
19.根据本发明所述的改性纳米材料的一些实施方式，本发明提供的硅烷偶联剂为含氨基硅烷偶联剂或含环氧基硅烷偶联剂，二者选其一，不能同时使用。
20.根据本发明所述的改性纳米材料中的一些实施方式，所述含氨基硅烷偶联剂中氨基和/或亚氨基上含有的氢原子摩尔数为c mol，其中，c：b＝0.25:1～12:1，优选地，c：b＝0.5:1～6:1，更优选地，c：b＝1:1～3:1。例如，c：b可以为0.25:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1，以及它们之间的任意值。
21.根据本发明所述的改性纳米材料的一些实施方式，所述含环氧基硅烷偶联剂中的环氧基摩尔数为d mol，其中，d：a＝0.01:1～1:1，优选地，d：a＝0.1:1～0.5:1。例如，d：a可以为0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1，以及它们之间的任意值。
22.根据本发明所述的改性纳米材料的一些实施方式，所述树枝形大分子偶联剂包括所述第一树枝形大分子偶联剂和第二树枝形大分子偶联剂，所述第一树枝形大分子偶联剂和所述第二树枝形大分子偶联剂的重量配比为0.25:1～4:1，优选为0.6:1～1.5:1。
23.根据本发明所述的改性纳米材料的具体实施方式，所述第一树枝形大分子偶联剂和所述第二树枝形大分子偶联剂的重量配比为1:4、2:3、3:2、4:1。更优选地，该重量配比为2:3或3:2。
24.在本发明中，由含氨基硅烷偶联剂制备的第一树枝形大分子偶联剂，比较适合用于水基钻井液体系的封堵，由含环氧基硅烷偶联剂制备的第二树枝形大分子偶联剂，比较适合用于油基钻井液体系的封堵，通过调整第一树枝形大分子偶联剂和第二树枝形大分子偶联剂的配比，能够实现树枝形大分子偶联剂改性纳米材料的双亲性，即亲水亲油性，进而同时对水基钻井液体系和油基钻井液体系实现高效封堵。
25.根据本发明所述的改性纳米材料的一些实施方式，所述无机纳米材料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化铝中的至少一种。
26.根据本发明所述的改性纳米材料的一些实施方式，所述丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
27.根据本发明所述的改性纳米材料的一些实施方式，所述多元胺选自环烃类胺和脂肪烃类胺中的至少一种。优选地，所述环烃类胺选自分子式为c
ih2i-j
(nh2)j(nh)k中的至少一种，其中，i≥4，2j+k≥3。所述脂肪烃类胺选自分子式为nh2c2h4(nhc2h4)mnh2中的至少一种，其中，m≥0。
28.根据本发明所述的改性纳米材料的一些实施方式，所述环烃类胺选自1,3-环己二甲胺、2-氨基环戊基甲胺、1,4,7-三氮杂环壬烷和1,5,9-三氮杂环十二烷中的至少一种。所
述脂肪烃类胺选自六乙烯七胺、五乙烯六胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺和二乙烯三胺中的至少一种。
29.本发明中，通过利用特定摩尔配比的多元胺和丙烯酸酯类物质形成树枝形大分子，并利用硅烷偶联剂对树枝形大分子进行改性得到树枝形大分子偶联剂，进而利用树枝形大分子偶联剂对特定重量配比的无机纳米材料进行改性，其中，由含氨基硅烷偶联剂制备的第一树枝形大分子偶联剂，比较适合用于水基钻井液体系的封堵，由含环氧基硅烷偶联剂制备的第二树枝形大分子偶联剂，比较适合用于油基钻井液体系的封堵，通过调整第一树枝形大分子偶联剂和第二树枝形大分子偶联剂的配比，能够实现树枝形大分子偶联剂改性纳米材料的双亲性，即亲水亲油性，进而同时对水基钻井液体系和油基钻井液体系实现高效封堵。
30.本发明第二方面提供了一种上述的树枝形大分子偶联剂改性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
31.步骤a、在冰水浴中，将所述多元胺和所述丙烯酸酯类混合并升温进行反应，得到预聚单体，所述预聚单体在搅拌下发生反应，移除反应过程的副产物，得到树枝形大分子；
32.步骤b、将所述树枝形大分子和所述硅烷偶联剂混合，并加热进行反应，得到树枝形大分子偶联剂；
33.步骤c、无机纳米材料在溶剂中分散，然后与所述树枝形大分子偶联剂混合并搅拌，得到树枝形大分子偶联剂改性纳米材料。
34.其中，步骤a中将多元胺和丙烯酸酯类混合后，由于两种物质的混合发热现象比较明显，需要使反应过程在较低的温度在进行，在实际操作中，利用冰水浴对该混合反应进行温控，易于控制且操作比较简单。在本发明的不同实施方式中，也可采用其他的控温方式。
35.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤a中，所述多元胺和所述丙烯酸酯类混合并升温进行反应的条件包括：反应温度为60～90℃，反应时间为4～12h。例如，反应温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，以及它们之间的任意值。反应时间可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h，以及它们之间的任意值。
36.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤a中，所述预聚单体在搅拌下发生反应的条件包括：搅拌转速为300～800rad/min，反应温度为60～90℃，反应时间为4～16h。例如，反应温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，以及它们之间的任意值。反应时间可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h，以及它们之间的任意值。
37.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤b中，加热进行反应的条件包括：反应温度为60～90℃，反应时间为1～6h。例如，反应温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，以及它们之间的任意值。反应时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h，以及它们之间的任意值。
38.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤c中，所述溶剂包括水和乙醇，优选地，所述水和乙醇的重量配比为1:3～1:9。例如，水和乙醇的重量配比可以为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9，以及它们之间的任意值。本发明中并不特别限制所选用溶剂的类型，在本发明的不同实施方式中，还可选用其它醇类代替乙醇。
39.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤c中，无机纳米材料在溶剂中分
散过程的搅拌速度为2000～10000rad/min，搅拌时间为5～20min。
40.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤c中，无机纳米材料与所述树枝形大分子偶联剂混合并搅拌的条件包括：温度为75～90℃，时间为8～24h。例如，反应温度可以为75℃、80℃、85℃、90℃，以及它们之间的任意值。反应时间可以为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h，以及它们之间的任意值。
41.根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，步骤a中采用“一锅法”合成树枝形大分子，具体的：在冰水浴环境下，在反应装置中加入上述计量摩尔比的多元胺和丙烯酸酯类。其中，如果所述的多元胺为液体，则直接与丙烯酸酯类混合；如果所述的多元胺为固体，则用甲醇或乙醇将固体的多元胺配置成浓度为2mol/l的溶液后，再与丙烯酸酯类混合。多元胺和丙烯酸酯类混合搅拌均匀后，升温至60～90℃进行迈克尔加成反应，反应时间为4～12h，生成预聚单体，保持该温度并对预聚单体进行机械搅拌使预聚单体内发生酯交换反应，同时对反应装置抽真空不断移除副产物小分子醇，反应4～16h后得到树枝形大分子。
42.该步骤得到的树枝形大分子为淡黄至棕黄的透明粘稠液体，其中，该树枝形大分子的结构式如下式1所示：
[0043][0044]
根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，步骤b为利用小分子的硅烷偶联剂对树枝形大分子进行改性的过程，具体的：向上述步骤a的反应装置中加入计量摩尔比的硅烷偶联剂，在60～90℃、机械搅拌下，反应1～6h后，得到树枝形大分子偶联剂。该树枝形大分子偶联剂为黄至棕透明粘稠液体或者胶体。
[0045]
根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，步骤c中，将去离子水和乙醇按照重量配比为1:3～1:9配制成溶剂后，将无机纳米材料置于溶剂中，在2000～10000rad/min下高速搅拌10min使其均匀分散，然后再加入计量重量配比的所述树枝形大分子偶联剂混合，并在75～90℃下搅拌回流反应8～24h，得到树枝形大分子偶联剂改性纳米材料。
[0046]
发明人采用thermo nicolet is20型号的红外光谱仪对本发明得到的树枝形大分子偶联剂改性纳米材料进行了红外表征，如图1所示，从特征峰可确定该树枝形大分子偶联剂改性纳米材料含有胺基、亚胺基、酯基和硅氧特征峰。
[0047]
本发明提供的改性纳米材料的制备过程比较简单，反应过程容易控制，且不需要复杂的反应装置。
[0048]
本发明第三方面提供了一种上述的树枝形大分子偶联剂改性纳米材料或上述的树枝形大分子偶联剂改性纳米材料的制备方法在钻井液体系封堵材料中的应用。但并不限
于此。
[0049]
本发明的有益效果：
[0050]
本发明中，通过利用特定摩尔配比的多元胺和丙烯酸酯类物质形成树枝形大分子，并利用硅烷偶联剂对树枝形大分子进行改性得到树枝形大分子偶联剂，进而利用树枝形大分子偶联剂对特定重量配比的无机纳米材料进行改性，其中，由含氨基硅烷偶联剂制备的第一树枝形大分子偶联剂，比较适合用于水基钻井液体系的封堵，由含环氧基硅烷偶联剂制备的第二树枝形大分子偶联剂，比较适合用于油基钻井液体系的封堵，通过调整第一树枝形大分子偶联剂和第二树枝形大分子偶联剂的配比，能够实现树枝形大分子偶联剂改性纳米材料的双亲性，即亲水亲油性，进而同时对水基钻井液体系和油基钻井液体系实现高效封堵。
附图说明
[0051]
图1为本发明制备的树枝形大分子偶联剂改性纳米材料的红外光谱谱图。
具体实施方式
[0052]
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
[0053]
本发明测试中所用设备如下：
[0054]
(1)ppa渗透率封堵性测试仪采用美国fann仪器公司的fann38型号。
[0055]
(2)陶瓷沙盘采用美国fann仪器公司的fann 210536型号，其平均孔径为10μm。
[0056]
(3)变频高速搅拌机采用青岛海通达仪器公司的gjs-b12k型号。
[0057]
(4)滚子加热炉采用美国fann仪器公司的fann 705es型号。
[0058]
(5)树枝形大分子偶联剂的结构分析采用thermo nicolet is20型号的红外光谱仪。
[0059]
本发明中用到的试剂来源：
[0060]
(1)硅烷偶联剂的型号为kh550、kh560。
[0061]
(2)纳米sio2采用赢创德固赛的气相二氧化硅r972型号。
[0062]
(3)纳米tio2采用赢创德固赛的气相二氧化硅p25型号。
[0063]
(4)水基膨润土采用钻井液用标准配浆土，来自中国石油渤海钻探公司。
[0064]
(5)油基膨润土采用中国石化石油工程技术研究院的smfla-o。
[0065]
(6)矿物油采用广东茂名石化的5号矿物油。
[0066]
其余试剂均可通过市售获得。
[0067]
【实施例1】
[0068]
本实施例采用的主要制备原料包括四乙烯五胺(分子式c8h
23
n5，常温下为液体)，丙烯酸甲酯，kh550。制备过程为：
[0069]
制备树枝形大分子：在三口烧瓶中将1mol的四乙烯五胺，a＝7mol。冰水浴环境下，向三口烧瓶中加入b＝1.1mol的丙烯酸甲酯，混合搅拌均匀后，升温至70℃，通过迈克尔加成反应，反应6h后生成预聚单体。对预聚单体进行机械搅拌，保持温度为70℃发生酯交换反应，并抽真空不断移除副产物甲醇，反应4小时后，得到淡黄透明粘稠液体，即为树枝形聚
酰胺-胺。
[0070]
制备树枝形大分子偶联剂：向上述步骤得到的树枝形聚酰胺-胺中继续加入1mol的kh550，c＝2mol，在80℃下，进行机械搅拌反应3小时后，自然冷却得到深黄透明液体，得到树枝形大分子偶联剂，本实施例中产品代号为smmc-1。
[0071]
【实施例2】
[0072]
本实施例采用的主要制备原料包括二乙烯三胺(分子式c4h
13
n3，常温下为液体)，丙烯酸甲酯，kh560。制备过程为：
[0073]
制备树枝形大分子：在三口烧瓶中加入1mol的二乙烯三胺，a＝5mol。冰水浴环境下，向三口烧瓶中加入b＝1.3mol的丙烯酸甲酯，混合搅拌均匀后，升温至75℃，通过迈克尔加成反应，反应4h后生成预聚单体。对预聚单体进行机械搅拌，保持温度为75℃发生酯交换反应，并抽真空不断移除副产物甲醇，反应6小时后，得到淡黄透明粘稠液体，即为树枝形聚酰胺-胺。
[0074]
制备树枝形大分子偶联剂：向上述步骤得到的树枝形聚酰胺-胺中继续加入1mol的kh560，d＝1mol，在70℃下，进行机械搅拌反应3小时后，环氧发生开环反应，自然冷却得到淡黄透明胶体，得到树枝形大分子偶联剂，本实施例中产品代号为smmc-2。
[0075]
【实施例3】
[0076]
将去离子水和乙醇按照重量配比为1:5配制成总重量为100g的溶液，该溶液作为溶剂，向溶剂中加入15g纳米sio2，在2000rad/min下高速搅拌10min使其均匀分散。向分散后的纳米sio2中加入总重量为5g的smmc-1和smmc-2，并按照表1所示的重量配比调整smmc-1和smmc-2所占的比例，在85℃下搅拌回流反应12h，并进行干燥粉碎后得到树枝形大分子偶联剂改性纳米材料，本实施例中的产品代号为smsi。并对该系列不同的产品进行了封堵性能测试，测试结果见表1。
[0077]
【实施例4】
[0078]
将去离子水和乙醇按照重量配比为1:9配制成总重量为100g的溶液，该溶液作为溶剂，向溶剂中加入15g纳米tio2，在10000rad/min下高速搅拌10min使其均匀分散。向分散后的纳米tio2中加入总重量为10g的smmc-1和smmc-2，并按照表1所示的重量配比调整smmc-1和smmc-2所占的比例，在95℃下搅拌回流反应20h，并进行干燥粉碎后得到树枝形大分子偶联剂改性纳米材料，本实施例中的产品代号为smti。并对该系列不同的产品进行了封堵性能测试，测试结果见表1。
[0079]
【对比例1】
[0080]
将去离子水和乙醇按照重量配比为1:5配制成总重量为100g的溶液，该溶液作为溶剂，向溶剂中加入15g纳米sio2，在2000rad/min下高速搅拌10min使其均匀分散。向分散后的纳米sio2中加入5g的kh550，在85℃下搅拌回流反应12h，并进行干燥粉碎后得到偶联剂改性纳米材料，本实施例中的产品代号为d1。并对该产品进行了封堵性能测试，测试结果见表1。
[0081]
【测试例】
[0082]
(1)水基钻井液体系中封堵性能测试
[0083]
水基封堵性评价液配制：200ml水中加入8g水基膨润土以及0.4g无水碳酸钠，10000rad/min高速搅拌20min后陈化24h。后加入4g封堵材料产品，10000rad/min高速搅拌
20min。在滚子加热炉中180℃老化16h后，10000rad/min高速搅拌20min。使用ppa渗透率封堵性测试仪，腔体加热至180℃，回压调整至100psi，正向压力调整至600psi，测定30min滤失量fl1。不加封堵材料产品的基浆滤失量记为fl
01
。水基封堵率的计算过程如下式(1)所示：
[0084]
水基封堵率wpr＝(fl
1-fl
01
)/fl
01
×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(1)
[0085]
(1)水基钻井液体系中封堵性能测试
[0086]
油基封堵性评价液配制：200ml矿物油中加入8g油基膨润土，10000rad/min高速搅拌20min。后加入4g封堵材料产品，10000rad/min高速搅拌20min。在滚子加热炉中180℃老化16h后，10000rad/min高速搅拌20min。使用ppa渗透率封堵性测试仪，腔体加热至180℃，回压调整至100psi，正向压力调整至600psi，测定30min滤失量fl2。不加封堵材料产品时的基浆滤失量记为fl
02
。油基封堵率的计算过程如下式(2)所示：
[0087]
油基封堵率opr＝(fl
2-fl
02
)/fl
02
×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(2)
[0088]
表1
[0089][0090]
其中，fl
01
＝58ml，fl
02
＝35ml，smmc-1和smmc-2各种不同重量配比下的水基和油基封堵率wpr和opr均由ppa渗透率封堵性测试仪通过式(1)和式(2)进行计算得到。
[0091]
从实施例1-4和对比例1以及表1的数据可以看出，本发明所提供的实施例中，随着smmc-1/smmc-2的逐渐提高，smsi和smti封堵材料发生从亲油性到亲水性的转变，水基封堵率逐渐提高，油基封堵率逐渐降低，即从适合于油基体系封堵逐渐转变为适合于水基体系封堵。并且，通过调整smmc-1/smmc-2的重量配比，尤其是当smmc-1/smmc-2的重量配比为2:3和3:2时，能够使得smsi和smti封堵材料同时具有对水基和油基钻井液体系的高效封堵。
[0092]
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种树枝形大分子偶联剂改性纳米材料，其通过利用树枝形大分子偶联剂对无机纳米材料进行改性得到，所述树枝形大分子偶联剂的制备原料包括多元胺、丙烯酸酯类和硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为含氨基硅烷偶联剂或含环氧基硅烷偶联剂，所述多元胺中氨基和/或亚氨基上含有的氢原子摩尔数为a mol，所述丙烯酸酯类的摩尔数为b mol，其中，a：b＝1.1:1～10:1，并且，所述树枝形大分子偶联剂与所述无机纳米材料的重量配比为0.05:1～1.5:1。2.根据权利要求1所述的树枝形大分子偶联剂改性纳米材料，其特征在于，所述树枝形大分子偶联剂包括第一树枝形大分子偶联剂和/或第二树枝形大分子偶联剂，所述含氨基硅烷偶联剂与所述多元胺、丙烯酸酯类制备得到所述第一树枝形大分子偶联剂，所述含环氧基硅烷偶联剂与所述多元胺、丙烯酸酯类制备得到所述第二树枝形大分子偶联剂；和/或，所述含氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；和/或，所述含环氧基硅烷偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。3.根据权利要求2所述的树枝形大分子偶联剂改性纳米材料，其特征在于，所述含氨基硅烷偶联剂中氨基和/或亚氨基上含有的氢原子摩尔数为c mol，其中，c：b＝0.25:1～12:1，优选地，c：b＝0.5:1～6:1，更优选地，c：b＝1:1～3:1；和/或，所述含环氧基硅烷偶联剂中的环氧基摩尔数为d mol，其中，d：a＝0.01:1～1:1，优选地，d：a＝0.1:1～0.5:1。4.根据权利要求2或3所述的树枝形大分子偶联剂改性纳米材料，其特征在于，所述树枝形大分子偶联剂包括所述第一树枝形大分子偶联剂和第二树枝形大分子偶联剂，所述第一树枝形大分子偶联剂和所述第二树枝形大分子偶联剂的重量配比为0.25:1～4:1，优选为0.6:1～1.5:1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的树枝形大分子偶联剂改性纳米材料，其特征在于，所述多元胺中氨基和/或亚氨基上含有的氢原子摩尔数为a mol，所述丙烯酸酯类的摩尔数为b mol，a：b＝1.2:1～7:1；和/或，所述树枝形大分子偶联剂与所述无机纳米材料的重量配比为0.1:1～0.8:1。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的树枝形大分子偶联剂改性纳米材料，其特征在于，所述无机纳米材料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化铝中的至少一种；和/或，所述丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；和/或，所述多元胺选自环烃类胺和/或脂肪烃类胺；优选地，所述环烃类胺选自分子式为c
i
h
2i-j
(nh2)
j
(nh)
k
中的至少一种，其中，i≥4，2j+k≥3，进一步优选地，所述环烃类胺选自1,3-环己二甲胺、2-氨基环戊基甲胺、1,4,7-三氮杂环壬烷和1,5,9-三氮杂环十二烷中的至少一种；和/或，优选地，所述脂肪烃类胺选自分子式为nh2c2h4(nhc2h4)
m
nh2中的至少一种，其中，m≥0；进一步优选地，所述脂肪烃类胺选自六乙烯七胺、五乙烯六胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺和
二乙烯三胺中的至少一种。7.一种权利要求1-6中任意一项所述的树枝形大分子偶联剂改性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：步骤a、在冰水浴中，将所述多元胺和所述丙烯酸酯类混合并升温进行反应，得到预聚单体，所述预聚单体在搅拌发生反应，移除反应过程的副产物，得到树枝形大分子；步骤b、将所述树枝形大分子和所述硅烷偶联剂混合，并加热进行反应，得到树枝形大分子偶联剂；步骤c、无机纳米材料在溶剂中分散，然后与所述树枝形大分子偶联剂混合并搅拌，得到树枝形大分子偶联剂改性纳米材料。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述多元胺和所述丙烯酸酯类混合并升温进行反应的条件包括：反应温度为60～90℃，反应时间为4～12h；和/或，步骤a中，所述预聚单体在搅拌下发生反应的条件包括：搅拌转速为300～800rad/min，反应温度为60～90℃，反应时间为4～16h；和/或，步骤b中，加热进行反应的条件包括：反应温度为60～90℃，反应时间为1～6h。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述溶剂包括水和乙醇，优选地，所述水和乙醇的重量配比为1:3～1:9；和/或，步骤c中，无机纳米材料在溶剂中分散过程的搅拌速度为2000～10000rad/min，搅拌时间为5～20min；和/或，步骤c中，无机纳米材料与所述树枝形大分子偶联剂混合并搅拌的条件包括：温度为75～90℃，时间为8～24h。10.一种权利要求1-6中任意一项所述的树枝形大分子偶联剂改性纳米材料或权利要求7-9中任意一项所述的树枝形大分子偶联剂改性纳米材料的制备方法在钻井液体系封堵材料中的应用。

技术总结

本发明公开了一种树枝形大分子偶联剂改性纳米材料及其制备方法和应用。其通过利用树枝形大分子偶联剂对无机纳米材料进行改性得到，所述树枝形大分子偶联剂的制备原料包括多元胺、丙烯酸酯类和硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为含氨基硅烷偶联剂或含环氧基硅烷偶联剂，所述多元胺中氨基和/或亚氨基上含有的氢原子摩尔数为a mol，所述丙烯酸酯类的摩尔数为b mol，其中，a：b＝1.1:1～10:1，并且，所述树枝形大分子偶联剂与所述无机纳米材料的重量配比为0.05:1～1.5:1。本发明中，通过调整第一树枝形大分子偶联剂和第二树枝形大分子偶联剂的配比，能够实现改性纳米材料的双亲性，进而同时对水基钻井液体系和油基钻井液体系实现高效封堵。效封堵。效封堵。