１引言
粉末。而纳米白炭黑的粒径在１～１００ｎｍ，
具有普通沉淀白炭黑所不能比拟的优越性能，如极小的粒径、巨大的比表面积、高分散性、高纯度等，可用作催化剂载体和高档填料，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工诸多领域［１－３］，是一种重要的精细化学品。 传统的沉淀白炭黑一般采用水玻璃与酸反应的工艺，生产成本较高，产品质量较差，一般为粒径在
１～２μｍ的粉末［４］。近年来，不断有利用蛋白石、
硅灰石、高岭土、橄榄石、粉煤灰、锆硅渣、硫酸铝渣等含硅矿物或工业废渣制备白炭黑的研究报道，其主要通过酸解含硅矿物或工业废渣得到硅酸溶液，并使硅酸在相应的ｐＨ值与温度下经聚合得到普通或超细白炭黑［５－１０］。尽管目前也有文献报道说采用沉淀法制备纳米白炭黑，但均是指制备过程中白炭黑的一次粒子为纳米级［１１－１３］，经过陈化、洗涤、干燥等过程，一次粒子会团聚长大，最后所制备的样品颗粒很难为纳米级。 本文利用化学组成与矿物酸解后的硅酸成分相
有盐体系中硅酸的聚合与纳米白炭黑的制备
王梅，李辽沙，金霞，李洪花
（安徽工业大学，安徽马鞍山２４３００２）
〔
摘要〕利用含镁、铝盐的有盐硅酸体系，以氨水调节其ｐＨ，加入分散剂及表面改性剂，制备出平均粒径
为６０ｎｍ左右的白炭黑样品，通过此体系的ｐＨ值与所制样品比表面积的关系，探讨了有盐体系中硅酸的聚合机理，发现：当ｐＨ＜３．８时，随ｐＨ升高，硅酸聚合度减小；在ｐＨ≈３．８时聚合度达到最小值；ｐＨ＞３．８时，因Ａｌ３＋、
Ｍｇ２＋的水解，各产物离子的羟基配位能力未达饱和，易与硅酸之间发生配位使聚合度逐渐增大，这种趋势随ｐＨ
值进一步增大而逐步减弱。
〔油砂
关键词〕有盐体系；聚合；纳米白炭黑中图分类号：ＴＢ３８３文献标识码：Ａ文章编号：１００４－４３４５（２００７）０２－０２５５－０３
ＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＳｉｌｉｃａｉｎＳａｌｔＳｙｓｔｅｍａｎｄＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮａｎｏ－ｓｉｌｉｃａＷｈｉｔｅ
ＷＡＮＧＭｅｉ，ＬＩＬｉａｏ－ｓｈａ，ＪＩＮＸｉａ，ＬＩＨｏｎｇ－ｈｕａ
（ＡｎｈｕｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａａｎｓｈａｎ，Ａｎｈｕｉ２４３００２，Ｃｈｉｎａ）
ＡｂｓｔｒａｃｔＮａｎｏ－ｓｉｌｉｃａｗｈｉｔｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｓａｌｔｓｙｓｔｅｍｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｉｌｉｃａ，Ａｌ３＋ａｎｄＭｇ２＋，ｉｎｔｈｉｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｓｏｍｅｄｉｓ－ｐｅｒｓａｎｔａｎｄｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｙｉｎｇａｇｅｎｔｗｅｒｅａｐｐｌｉｅｄａｎｄａｍｍｏｎｉａｗａｓｕｓｅｄｔｏａｄｊｕｓｔｔｈｅｐＨｏｆｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｍｅａｎｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｐｒｏｄｕｃｔｉｓ６０ｎｍ．ＴｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｐＨｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍａｎｄｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｓｉｌｉｃａｗｈｉｔｅｏｂｔａｉｎｅｄｗａｓｉｎｖｅｓ－ｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｓｉｌｉｃａｗｈｉｔｅｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｐｏｌｙ－ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｏｆｓｉｌｉｃａｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｐＨｖａｌｕｅｗｈｅｎｐＨ＜３．８；ａｎｄｗｈｅｎｐＨ＞３．８，ｔｈｅｈｙｄｒｏｘｙｌｏｆｉｏｎｓ，ｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｈｙｄｒｏｌｙｚａｔｉｏｎｏｆＡｌ３＋ａｎｄＭｇ２＋，ｗａｓｐｒｏｎｅｔｏｒｅａｃｔｗｉｔｈｓｉｌｉｃａｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｓｕｐｅｒｆｌｕｏｕｓａｂｉｌｉｔｙｔｏｆｏｒｍｃｏｍｐｌｅｘ，ｗｈｉｃｈｗｉｌｌｍａｋｅｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｉｎｃｒｅａｓｅ．ＢｕｔｔｈｅｔｒｅｎｄｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｗｏｕｌｄｗｅａｋｅｎｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｐＨｖａｌｕｅ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ－ｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｏｆｓｉｌｉｃａｗａｓｍｉｎｉｍｕｍｗｈｅｎｐＨ≈３．８．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓｓａｌｔｓｙｓｔｅｍ；ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａｗｈｉｔｅ
收稿日期：２００６－１０－２０作者简介：王梅（１９８２—），女，安徽人，２００６级硕士研究生，主要从事冶金二次资源综合利用的研究；李辽沙（１９５７—）
，男，安徽人，博士，教授，主要从事冶金渣资源化利用的研究工作。
有冶金设计与研究
第２８卷２００７年
第２￣３期
３
月
近的有盐硅酸体系，探索制备纳米白炭黑，并在此基础上探讨有盐体系中ｐＨ值对硅酸聚合机制的影响，以期为利用含硅矿物制备高附加值化精细化学品提供一种新途径。
２实验部分
２．１药品、仪器及设备
药品：浓硫酸（化学纯）；硅酸镁（分析纯）；硅酸钠（分析纯）；硅酸铝（分析纯）；氨水（分析纯）；所有药品均为市售试剂。
仪器设备：ＨＨ－８数显恒温水浴锅（常州国华电器厂）；１０１－３－Ｓ型电热恒温鼓风干燥箱（
上海跃进器械厂）；ＳＨＢ－３型循环水式真空泵（郑州长城科工贸公司）；ＴＧ－３２８Ｂ电光分析天平（上海天平分析仪器厂）；ＳＴ－２０００比表面孔径测定仪（北京北分仪器厂）；ＰＨＳ－２５型数显酸度计；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ型傅立叶红外光谱仪。２．２有盐硅酸体系的制备
称取１７０ｇ浓硫酸，配制成质量分数为２０％的硫酸溶液，在此溶液中加入约４０．８ｇ硅酸铝、２２．６ｇ硅酸镁，不断搅拌至酸解完全，生成有盐存在的硅酸溶液体系，并使其在组成接近含硅矿物酸解后的体系。酸解后该体系中Ｍｇ２＋的浓度为７．９８ｍｇ／ｍＬ，Ａｌ３＋的浓度为１１．４９ｍｇ／ｍＬ，体系ｐＨ值为０．８。
２．３纳米白炭黑的制备过程
量取３００ｍＬ配制的有盐硅酸溶液，置于８０℃的恒温水浴中，开动搅拌机，预热５ｍｉｎ。加入氨水调节硅酸溶液的ｐＨ，滴加数滴分散剂ＪＰ，搅拌陈化２ｈ后取出，抽滤、洗涤３遍以除去镁、铝等杂质离子。将得到的白炭黑滤饼于３００ｍＬ水中搅拌分散均匀，放入８０℃恒温水浴中，加入氨水，同时滴加表面改性剂ＷＫ数滴（其添加量为烘干后样品质量的２．６％），调悬浊液的ｐＨ至７左右，搅拌３０ｍｉｎ，陈化１ｈ。取出悬浊液抽滤、洗涤。将滤饼置于１１０℃的烘箱中，６ｈ后取出，得到烘干的白炭黑样品。
２．４样品的表征
（１）红外光谱分析：将样品于镁光灯下加入ＫＢｒ，磨至一定细度，压片，测定样品的表面基团。
数字高清网络摄像机（２）ＳＥＭ分析：将样品取几个截面，置于铜块上，喷金后，用ＬＥＯ１５３０ＶＰ扫描电子显微镜观察粒子形貌和大小。
（３）比表面积的测定：采用ＢＥＴ吸附法测定样品的比表面积。先将样品放在已升温至１００℃的电热干燥箱中干燥１ｈ，冷却到室温后用分析天平称取约０．２０００ｇ的样品，然后放在ＳＴ－２０００比表面孔径测定仪中测定。数据由程序自动计算出。
３结果与分析
３．１有盐体系中硅酸的聚合机制
运维巡检系统图１为调节硅酸溶液至不同ｐＨ值后所制备的白炭黑的比表面积曲线。
白炭黑的比表面积取决于粒子大小。而粒子的大小则与溶液中硅酸的聚合度有关。即：比表面积大则粒子直径小，即聚合度小，反之则聚合度大。从图１可以看出ｐＨ≈３．８为分界点，此时比表面积最大，聚合度最小，单分散性能最好。当ｐＨ值小于分界值时，比表面积随ｐＨ值增大而增大，即聚合度逐渐减小；当ｐＨ值超过３．８时比表面积逐渐减小，聚合度逐渐增大并最终趋于平缓。
弩的结构图
酸性溶液中，Ｈ＋与原硅酸分子结合，生成原硅酸正离子，原硅酸正离子进一步与原硅酸分子结合，生成二聚原硅酸正离子中间体，再进一步与原硅酸分子结合，生成三聚硅酸正离子中间体，继而再与原硅酸分子结合，生成四聚、五聚等多聚硅酸正离子中间体，最后生成没有流动性的凝胶，如下：
Ｈ４ＳｉＯ４＋Ｈ＋→［Ｈ５ＳｉＯ４］＋（１）
［Ｈ５ＳｉＯ４］＋＋Ｈ４ＳｉＯ４→［Ｈ５ＳｉＯ４］２＋（２）
．．．．．．
［Ｈ５ＳｉＯ４］２＋＋Ｈ４ＳｉＯ４→［Ｈ５ＳｉＯ４］ｎ＋（ｎ）
在有盐体系中，盐离子的存在必然对其聚合机理产生了一定的影响。结合图１可以看出：在有盐环境中，当ｐＨ＜３．８时，随着ｐＨ值的逐渐增大，白炭黑的比表面积随之增大。这是因为在这个区间ｐＨ越低，图１ｐＨ值与比表面积的关系曲线
有冶金设计与研究第２８卷２５６
・・
图４所制纳米白炭黑的ＳＥＭ
溶液中的Ｈ３Ｏ＋浓度越高，越有利于反应（１）．．．（ｎ）的正向进行，所以反应式［Ｈ５ＳｉＯ４］ｎ＋中的ｎ值越大，即聚合度越大，粒子越大，其比表面积越小。同时溶液中的Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋能与高聚硅酸表面硅羟基作用形成表面配位化合物［１０］，更促使颗粒粒径增大，比表面积减小。但是，随着ｐＨ值的升高溶液中的Ｈ３Ｏ＋浓度逐渐降低，（１）．．．（ｎ）反应趋势减弱，因而［Ｈ５ＳｉＯ４］ｎ＋中的ｎ值逐渐减小，聚合度减小。并且这种聚合度的减小同时也导致Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋生成表面配位化合物的趋势减弱，比表面积逐渐增大，最终出现图中的ｐＨ≈３．８时比表面积值达到最高点。
当ｐＨ＞３．８时，随着ｐＨ值的升高比表面积却逐渐减小。这是因为：当ｐＨ＞３时，Ａｌ３＋（在水溶液中以配离子Ａｌ（Ｈ２Ｏ）６３＋形式存在）将发生一系列水解［１０］，主要以羟基铝离子Ａｌ（Ｈ２Ｏ）５ＯＨ２＋、Ａｌ（Ｈ２Ｏ）４（ＯＨ）２＋．．．形式存在。特别是ｐＨ＞４时羟基铝离子增多，各离子的羟基由于配位能力未达饱和，即还有剩余孤电子对，使其在硅酸聚合过程中可以与聚硅酸链状、环状端基氢氧根之间发生络合作用，加快粒子间的凝结和团聚使胶粒长大。同时镁离子也存在相应的水解机理。所以图１中当ｐＨ＞３．８时比表面积逐渐减小，聚合度增大。但是这种变化不会无限制地进行下去，随ｐＨ升高，其中镁、铝离子均形成相对应的氢氧化物沉淀，不再对硅酸的水解形成干扰作用，所以这时各种反应逐渐达到平衡，因而当ｐＨ＞７时，图中出现较
平坦的曲线，比表面积变化不大。
３．２纳米白炭黑的表征
图２为样品的红外光谱图。图中４７２．３０ｃｍ－１、７９８．６１ｃｍ－１、９５９．０３ｃｍ－１、１０９１．１２ｃｍ－１为白炭黑的特征峰［１４］，其中４７２．３０ｃｍ－１对应Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ弯曲振动，７９８．６１ｃｍ－１对应Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ对称伸缩振动，１０９１．１２ｃｍ－１对应Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ反对称伸缩振动，９５９．０３ｃｍ－１对应Ｓｉ－ＯＨ弯曲振动。另外，１６３６．２９ｃｍ－１、３４３６．３３ｃｍ－１对应于水分子（表面吸附水、结构水、毛细孔水）的吸收峰。
１６３６．２９ｃｍ－１对应Ｈ－Ｏ－Ｈ的弯曲振动（与吸附水、
毛细孔水有关），３４３６．３３ｃｍ－１对应－ＯＨ的反对称伸缩振动。从上述分析可以看出，所制备的样品确为白炭黑。
图３、图４为本实验所制备的纳米白炭黑的扫描电镜图。从ＳＥＭ图上可以看出，所制备的白炭黑粒子呈球形，颗粒之间有接触，相互接触的粒子聚集体呈团簇状，其平均粒径６０ｎｍ左右。
４结论
在镁、铝盐存在的环境中，不同ｐＨ值条件下，有
图２白炭黑粒子的ＦＴ－ＩＲ
图谱
图３所制纳米白炭黑的ＳＥＭ
（下转第２６６页）
有盐体系中硅酸的聚合与纳米白炭黑的制备
第２￣３期２５７・・
盐硅酸体系可制备不同比表面积的白炭黑，即硅酸的聚合度不同。通过控制合适的ｐＨ值，可以制备出平均粒径为６０ｎｍ的白炭黑样品。
（１）在镁、
铝盐存在的环境中，硅酸的聚合与其ｐＨ值存在如下关系：ｐＨ≈３．８时硅酸的聚合度最小；当ｐＨ值小于３．８时，随ｐＨ值增大，硅酸的聚合度逐渐减小；当ｐＨ值超过３．８时，随ｐＨ值增大，硅酸的聚合度逐渐增大，并在ｐＨ达到７左右开始趋于平缓。
（２）有盐硅酸体系中加入氨水调节ｐＨ至合适值，并加入分散剂及表面改性剂，经陈化、洗涤、烘干等过程，可以制备出平均粒径为６０ｎｍ的白炭黑样品。pe导电母粒
〔
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