一种焦磷酸钛的制备方法与流程

1.本发明涉及一种焦磷酸钛的制备方法。

背景技术：

2.焦磷酸钛主要运用在磷酸盐玻璃及高折射率玻璃中。在焦磷酸钛应用于光学玻璃行业之前，制造同等光学玻璃需要在高温熔融状态下同时引入二氧化钛与五氧化二磷。由于五氧化二磷不稳定，会大量挥发而造成环境污染。后来焦磷酸钛作为替代二氧化钛和五氧化二磷的光学玻璃添加剂应用于玻璃行业中，可有效提高钛与磷在光学玻璃制备过程中的稳定性。
3.传统焦磷酸钛的制备方法主要是使用五氧化二磷与二氧化钛充分混合升温900℃以上进行烧制，此方法同样伴随着大量五氧化二磷的挥发，导致废气处理压力较大，并且该方法得到的焦磷酸钛杂质金属含量较高，无法满足特种光学玻璃高纯度添加剂要求。
4.因而研发出一种减少污染且反应相对温和的高纯度焦磷酸钛的生产方法极为重要。

技术实现要素：

5.为了解决传统焦磷酸钛制备方法生产过程中污染大、制备得到的焦磷酸钛纯度低的技术问题，本发明提供了一种焦磷酸钛的制备方法，能够缓解现有焦磷酸钛生产方法污染大、生产难、制备条件苛刻的技术问题。
6.本发明的技术方案是：
7.一种焦磷酸钛的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
8.步骤1、纯化处理偏钛酸
9.步骤1.1、向反应器中加入高纯水，然后加入质量浓度为50％、分析纯盐酸、分析纯硝酸(必须先加入高纯水以减少酸的挥发，向高纯水中加入、分析纯盐酸和分析纯硝酸可不分顺序)，预热升温并搅拌均匀，得到混酸溶液；其中，高纯水、、盐酸、硝酸的质量比为100:2-2.2:10-10.05:5-5.5；本步骤配置的这种特殊比例的三元混酸对于偏钛酸中的钴、镍、铜、铬、镉、铅、钒、铁等金属杂质有着极好的溶解性，也对偏钛酸中含有的硅和有机杂质有较好的分解溶解性，而且由于偏钛酸性质太过稳定，对于偏钛酸溶解性不大；三元混酸中的盐酸主要作用为提供酸性条件，减少与硝酸配比，以及去除偏钛酸中的铁；
10.步骤1.2、在搅拌的条件下向所述混酸溶液中加入偏钛酸，保温煮洗以充分地将钴、镍、铜、铬、镉、铅、钒、铁等金属杂质进行溶解，沉降，去除上清液，将偏钛酸进行离心，水洗至ph为5-6，从而去除多余的酸，同时将钴、镍、铜、铬、镉、铅、钒、铁等金属元素杂质随母液除去，得到钴、镍、铜、铬、镉、铅、钒均小于0.5ppm，铁小于2ppm的高纯偏钛酸；
11.步骤2、合成磷酸一氢钛水合物
12.将质量浓度为60-62％的磷酸搅拌升温到95-100℃，向其中加入所述高纯偏钛酸，
加热升温至160-200℃(偏钛酸虽然为二氧化钛的水合物，但是其性质也极其稳定，在低温下与磷酸基本不反应，且磷酸的沸点超过200度，所以本步中采用160-200℃高温进行强行反应)，搅拌反应至粘稠状，得到磷酸一氢钛水合物；其中，为了减少聚磷酸钛、偏磷酸钛、亚磷酸钛等副产物，以及考虑后续烘干过程中会有部分五氧化二磷挥发，磷酸与偏钛酸的摩尔比为2.1-2.5：1；
13.步骤3、制备焦磷酸钛
14.对所述磷酸一氢钛水合物进行梯度升温烘干，得到焦磷酸钛。经检测，该焦磷酸钛中五氧化二磷含量为63-64％，二氧化钛含量为36-37％，金属杂质钴、镍、铜、铬、镉、铅、钒含量均小于1ppm，铁含量小于2ppm，纯度在99.9％。
15.基于上述基本技术方案，本发明还做了以下进一步优化和限定：
16.进一步地，步骤1.1中，高纯水与质量比为100:2.05，高纯水与分析纯盐酸质量比为100:10.02，高纯水与分析纯硝酸质量比为100:5.4时，三元混酸对偏钛酸的除杂效果最佳。
17.进一步地，为保证溶解反应充分，提高除杂效果和效率，步骤1.1中预热升温至60-70℃并搅拌均匀；步骤1.2中60-70℃保温煮洗2-3小时。
18.进一步地，步骤2中磷酸与偏钛酸的摩尔比为2.13-2.15：1时，生成的聚磷酸钛、偏磷酸钛、亚磷酸钛等副产物最少，得到的磷酸一氢钛水合物纯度最高。
19.进一步地，步骤2中磷酸与偏钛酸在搪瓷反应釜中反应，并在搪瓷反应釜的夹套中加入二甲基硅油(优选进口二甲基硅油，其在400℃以下不挥发)作为导热油对溶液进行加热升温。
20.进一步地，步骤3具体为：
21.步骤3.1、将所述磷酸一氢钛水合物加入四氟盘子中，铺平，置入升降炉，200-250℃，烘干2-3小时进行强化反应，得到块状焦磷酸钛，同时减少高温时对坩埚的腐蚀；
22.步骤3.2、将所述块状焦磷酸钛放入陶瓷坩埚中，升温至500-550℃，烘干3-4小时，进一步脱水将多余的磷酸烧掉，得到高纯度焦磷酸钛。
23.进一步地，上述方法还包括步骤3.3、将所述高纯度焦磷酸钛粉碎，过筛，得到粉末状焦磷酸钛。
24.本发明还提供了一种焦磷酸钛，其特殊之处在于：采用上述任一所述的方法制备。
25.本发明同时还提供了一种光学玻璃的制备方法，其特殊之处在于：在玻璃熔制过程中，加入上述的焦磷酸钛。
26.本发明还提供了一种光学玻璃，其特殊之处在于：采用上述的焦磷酸钛作为添加剂。
27.本发明的有益效果是：
28.1.本发明采用工业级的偏钛酸和工业级的磷酸为原料，先通过独特的原料精制过程降低原料中含有的铁、钴、镍、铜、铬、镉、铅、钒等杂质金属含量，再经过特殊的合成方式得到磷酸一氢钛粗品。对磷酸一氢钛粗品经过梯度烘干得到高纯度的焦磷酸钛，其中的铁杂质在2ppm以下，钴、镍、铜、铬、镉、铅、钒等杂质金属降至1ppm以下，达到特种光学玻璃添加剂指标需求。
29.2.由于偏钛酸性质较为稳定，本发明先采用三元混酸纯化处理工业级的偏钛酸，
将偏钛酸中的铁、钴、镍、铜、铬、镉、铅、钒等杂质金属溶解除去，得到较低杂质的高纯偏钛酸，为后续制备高纯焦磷酸钛奠定了基础。
30.3.本发明在偏钛酸与磷酸合成磷酸一氢钛的过程中，采用二甲基硅油进行加热，提高反应温度，使得反应向有益方向进行，同时采用特殊的两段梯度烘干磷酸一氢钛，进一步保证了焦磷酸钛的纯度。
附图说明
31.图1为本发明制备得到的焦磷酸钛的xrd图谱。
具体实施方式
32.本发明的构思是：
33.本发明先利用特殊配置的三元混酸对偏钛酸进行纯化处理，有效降低其杂质含量，得到高纯偏钛酸；然后利用高纯偏钛酸与磷酸合成反应，并采用二甲基硅油导热，提高反应温度，得到磷酸一氢钛水合物，再通过特殊的梯度烘干得到高纯度的焦磷酸钛，反应过程较为温和，废气排放较低。
34.主要反应方程式：
35.2h3po4+xh2o+h2tio3＝ti(hpo4)2·
xh2o+3h2o
36.ti(hpo4)2·
xh2o＝tip2o7+(x+1)h2o
37.以下结合附图及具体实例对本发明做进一步的描述。
38.实施例1
39.本实施例通过如下步骤制备光学级焦磷酸钛：
40.步骤1、纯化处理偏钛酸
·
41.步骤1.1、在四氟反应釜中加入1000公斤高纯水，然后向高纯水中依次加入20公斤质量浓度为50％的、100公斤分析纯盐酸，加入50公斤分析纯硝酸，升温至60℃，搅拌均匀，得到混酸溶液；
42.步骤1.2、在搅拌的条件下向所述混酸溶液中加入500公斤偏钛酸，60℃保温煮洗3小时，放出到pp大桶中，沉降，去除上清液，将偏钛酸进行离心，水洗至ph为5.8，得到钴、镍、铜、铬、镉、铅、钒小于0.5ppm，铁小于1.79ppm的高纯偏钛酸；
43.步骤2、合成磷酸一氢钛水合物
44.在搪瓷反应釜中加入240公斤质量浓度为85％的食品级磷酸，加入高纯水稀释到质量浓度为60％，搅拌升温到95℃，向其中加入97公斤高纯偏钛酸，磷酸与偏钛酸的摩尔比约为2.1:1，在搪瓷反应釜的夹套中加入二甲基硅油作为导热油，升温至180℃，搅拌反应4.5小时，反应至粘稠状，放出得到磷酸一氢钛水合物；
45.步骤3、制备焦磷酸钛
46.步骤3.1、将磷酸一氢钛水合物放入到四氟盘子中，铺平，放入到升降炉中，250℃，烘干2.5小时，得到块状焦磷酸钛；
47.步骤3.2、将块状焦磷酸钛放到陶瓷坩埚中，升温至500℃，烘干4小时，得到焦磷酸钛；
48.步骤3.3、将焦磷酸钛粉碎，过筛40-60目，得到目标产品。
49.对本实施例的目标产品进行检测，其xrd图谱如附图1所示，产品定性为焦磷酸钛，无其他杂峰；产品经过喹钼柠酮混合液法测定其中的p2o5含量为63.4％；通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到产品中钴、镍、钒、铬、镉、铜、铅、锰含量均小于1ppm、铁含量为1.9ppm，测得钛含量为218666ppm，折算成钛含量为21.87％，折成二氧化钛为36.5％，指标符合要求。
50.具体化验分析结果如下表1所示：
51.表1
[0052][0053]
实施例2
[0054]
本实施例通过如下步骤制备光学级焦磷酸钛：
[0055]
步骤1、纯化处理偏钛酸
[0056]
步骤1.1、在四氟反应釜中加入1000公斤高纯水，然后向高纯水中依次加入22公斤质量浓度为50％的、100.5公斤分析纯盐酸，加入55公斤分析纯硝酸，升温至70℃，搅拌均匀，得到混酸溶液；
[0057]
步骤1.2、在搅拌的条件下向所述混酸溶液中加入500公斤偏钛酸，70℃保温煮洗2小时，放出到pp大桶中，沉降，去除上清液，将偏钛酸进行离心，水洗至ph为6，得到钴、镍、铜、铬、镉、铅、钒小于0.5ppm，铁小于1.75ppm的高纯偏钛酸；
[0058]
步骤2、合成磷酸一氢钛水合物
[0059]
在搪瓷反应釜中加入243.5公斤质量浓度为85％的食品级磷酸，加入高纯水稀释到质量浓度为62％，搅拌升温到100℃，向其中加入97公斤高纯偏钛酸，磷酸与偏钛酸的摩尔比约为2.13:1，在搪瓷反应釜的夹套中加入二甲基硅油作为导热油，升温至200℃，搅拌反应3.5小时，反应至粘稠状，放出得到磷酸一氢钛水合物；
[0060]
步骤3、制备焦磷酸钛
[0061]
步骤3.1、将磷酸一氢钛水合物放入到四氟盘子中，铺平，放入到升降炉中，220℃烘干3小时，得到块状焦磷酸钛；
[0062]
步骤3.2、将块状焦磷酸钛放到陶瓷坩埚中，升温至550℃烘干3小时，得到焦磷酸
钛；
[0063]
步骤3.3、将焦磷酸钛粉碎，过筛40-60目，得到目标产品。
[0064]
本实施例的目标产品的xrd图谱与附图1所示基本一致，产品定性为焦磷酸钛，无其他杂峰；产品经过喹钼柠酮混合液法测定其中p2o5含量为63.5％；通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到产品中钴、镍、钒、铬、镉、铜、铅均小于1ppm、铁1.8ppm，测得钛含量为218081ppm，折算成钛含量为21.8％，折成二氧化钛在36.4％，指标符合要求。具体化验分析结果如下表2所示：
[0065]
表2
[0066][0067]
实施例3
[0068]
本实施例通过如下步骤制备光学级焦磷酸钛：
[0069]
步骤1、纯化处理偏钛酸
[0070]
步骤1.1、在四氟反应釜中加入1000公斤高纯水，然后向高纯水中依次加入20.5公斤质量浓度为55％的、100.2公斤分析纯盐酸，加入54公斤分析纯硝酸，升温至70℃，搅拌均匀，得到混酸溶液；
[0071]
步骤1.2、在搅拌的条件下向所述混酸溶液中加入500公斤偏钛酸，70℃保温煮洗3小时，放出到pp大桶中，沉降，去除上清液，将偏钛酸进行离心，水洗至ph为5.4-5.7，得到钴、镍、铜、铬、镉、铅、钒小于0.5ppm，铁小于1.72ppm的高纯偏钛酸；
[0072]
步骤2、合成磷酸一氢钛水合物
[0073]
在搪瓷反应釜中加入246公斤质量浓度为85％的食品级磷酸，加入高纯水稀释到质量浓度为62％，搅拌升温到95-100℃，向其中加入97公斤高纯偏钛酸，磷酸与偏钛酸的摩尔比约为2.15:1，在搪瓷反应釜的夹套中加入二甲基硅油作为导热油，升温至190℃，搅拌反应5小时，反应至粘稠状，放出得到磷酸一氢钛水合物；
[0074]
步骤3、制备焦磷酸钛
[0075]
步骤3.1、将磷酸一氢钛水合物放入到四氟盘子中，铺平，放入到升降炉中，235℃，
烘干3小时，得到块状焦磷酸钛；
[0076]
步骤3.2、将块状焦磷酸钛放到陶瓷坩埚中，升温至520℃，烘干3.5小时，得到焦磷酸钛；
[0077]
步骤3.3、将焦磷酸钛粉碎，过筛40-60目，得到产品焦磷酸钛。
[0078]
本实施例目标产品的xrd图谱与附图1所示基本一致，产品定性为焦磷酸钛，无其他杂峰；产品经过喹钼柠酮混合液法测定其中p2o5含量为63.6％；通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到产品中钴、镍、钒、铬、镉、铜、铅均小于1ppm、铁1.7ppm，测得钛含量为217481ppm，折算成钛含量为21.74％，折成二氧化钛在36.3％，指标符合要求。具体化验分析结果如下表3所示：
[0079]
表3
[0080][0081]
实施例4
[0082]
本实施例通过如下步骤制备光学级焦磷酸钛：
[0083]
步骤1、纯化处理偏钛酸
[0084]
步骤1.1、在四氟反应釜中加入1000公斤高纯水，然后向高纯水中依次加入21公斤质量浓度为52％的、100.3公斤分析纯盐酸，加入52公斤分析纯硝酸，升温至65℃，搅拌均匀，得到混酸溶液；
[0085]
步骤1.2、在搅拌的条件下向所述混酸溶液中加入500公斤偏钛酸，65℃保温煮洗2.5小时，放出到pp大桶中，沉降，去除上清液，将偏钛酸进行离心，水洗至ph为5.6，得到钴、镍、铜、铬、镉、铅、钒小于0.5ppm，铁小于1.74ppm的高纯偏钛酸；
[0086]
步骤2、合成磷酸一氢钛水合物
[0087]
在搪瓷反应釜中加入285公斤质量浓度为85％的食品级磷酸，加入高纯水稀释到质量浓度为61％，搅拌升温到95℃，向其中加入97公斤高纯偏钛酸，磷酸与偏钛酸的摩尔比约为2.5:1，在搪瓷反应釜的夹套中加入二甲基硅油作为导热油，升温至190℃，搅拌反应5小时，反应至粘稠状，放出得到磷酸一氢钛水合物；
[0088]
步骤3、制备焦磷酸钛
[0089]
步骤3.1、将磷酸一氢钛水合物放入到四氟盘子中，铺平，放入到升降炉中，200℃烘干3小时，得到块状焦磷酸钛；
[0090]
步骤3.2、将块状焦磷酸钛放到陶瓷坩埚中，升温至535℃，烘干4小时，得到焦磷酸钛；
[0091]
步骤3.3、将焦磷酸钛粉碎，过筛40-60目，得到产品焦磷酸钛。
[0092]
本实施例目标产品的xrd图谱与附图1所示基本一致，产品定性为焦磷酸钛，无其他杂峰；产品经过喹钼柠酮混合液法测定其中p2o5含量为63.9％；通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到产品中钴、镍、钒、铬、镉、铜、铅均小于1ppm、铁1.72ppm，测得钛含量为215684ppm，折算成钛含量为21.57％，折成二氧化钛在36％，指标符合要求。具体化验分析结果如下表4所示：
[0093]
表4
[0094][0095][0096]
实施例5
[0097]
本实施例通过如下步骤制备光学级焦磷酸钛：
[0098]
步骤1、纯化处理偏钛酸
[0099]
步骤1.1、在四氟反应釜中加入1000公斤高纯水，然后向高纯水中依次加入21.5公斤质量浓度为50％的、100.4公斤分析纯盐酸，加入51公斤分析纯硝酸，升温至62℃，搅拌均匀，得到混酸溶液；
[0100]
步骤1.2、在搅拌的条件下向所述混酸溶液中加入500公斤偏钛酸，62℃保温煮洗2小时，放出到pp大桶中，沉降，去除上清液，将偏钛酸进行离心，水洗至ph为5，得到钴、镍、铜、铬、镉、铅、钒小于0.5ppm，铁小于1.8ppm的高纯偏钛酸；
[0101]
步骤2、合成磷酸一氢钛水合物
[0102]
在搪瓷反应釜中加入263公斤质量浓度为85％的食品级磷酸，加入高纯水稀释到质量浓度为60％，搅拌升温到98℃，向其中加入97公斤高纯偏钛酸，磷酸与偏钛酸的摩尔比
约为2.3:1，在搪瓷反应釜的夹套中加入二甲基硅油作为导热油，升温至170℃，搅拌反应4小时，反应至粘稠状，放出得到磷酸一氢钛水合物；
[0103]
步骤3、制备焦磷酸钛
[0104]
步骤3.1、将磷酸一氢钛水合物放入到四氟盘子中，铺平，放入到升降炉中，210℃烘干3小时，得到块状焦磷酸钛；
[0105]
步骤3.2、将块状焦磷酸钛放到陶瓷坩埚中，升温至515℃，烘干4小时，得到焦磷酸钛；
[0106]
步骤3.3、将焦磷酸钛粉碎，过筛40-60目，得到产品焦磷酸钛。
[0107]
本实施例目标产品的xrd图谱与附图1所示基本一致，产品定性为焦磷酸钛，无其他杂峰；产品经过喹钼柠酮混合液法测定其中p2o5含量为63.7％；通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到产品中钴、镍、钒、铬、镉、铜、铅均小于1ppm、铁1.8ppm，测得钛含量为216882ppm，折算成钛含量为21.69％，折成二氧化钛在36.2％，指标符合要求。具体化验分析结果如下表5所示：
[0108]
表5
[0109][0110]
通过以上五个实例可以看出，本发明提供的焦磷酸钛制备方法工艺十分稳定，得到的目标产品指标符合要求。

技术特征：

1.一种焦磷酸钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、纯化处理偏钛酸步骤1.1、向反应器中加入高纯水，然后加入质量浓度为50-55％、分析纯盐酸和分析纯硝酸，预热升温并搅拌均匀，得到混酸溶液；其中，高纯水、、盐酸、硝酸的质量比为100:2-2.2:10-10.05:5-5.5；步骤1.2、在搅拌的条件下向所述混酸溶液中加入偏钛酸，保温煮洗，沉降，去除上清液，将偏钛酸进行离心，水洗至ph为5-6，得到高纯偏钛酸；步骤2、合成磷酸一氢钛水合物将质量浓度为60-62％的磷酸搅拌升温到95-100℃，向其中加入所述高纯偏钛酸，加热升温至160-200℃，搅拌反应至粘稠状，得到磷酸一氢钛水合物；其中，磷酸与偏钛酸的摩尔比为2.1-2.5：1；步骤3、制备焦磷酸钛对所述磷酸一氢钛水合物进行梯度升温烘干，得到焦磷酸钛。2.根据权利要求1所述的焦磷酸钛的制备方法，其特征在于：步骤1.1中，高纯水与质量比为100:2.05，高纯水与分析纯盐酸质量比为100:10.02，高纯水与分析纯硝酸质量比为100:5.4。3.根据权利要求1所述的焦磷酸钛的制备方法，其特征在于：步骤1.1中预热升温至60-70℃并搅拌均匀；步骤1.2中60-70℃保温煮洗2-3小时。4.根据权利要求1所述的焦磷酸钛的制备方法，其特征在于：步骤2中磷酸与偏钛酸的摩尔比为2.13-2.15：1。5.根据权利要求4所述的焦磷酸钛的制备方法，其特征在于：步骤2中磷酸与偏钛酸在搪瓷反应釜中反应，并在搪瓷反应釜的夹套中加入二甲基硅油作为导热油对溶液进行加热升温。6.根据权利要求1-5任一所述的焦磷酸钛的制备方法，其特征在于：步骤3具体为：步骤3.1、将所述磷酸一氢钛水合物放入四氟盘子中，铺平，置入升降炉，200-250℃，烘干2-3小时，得到块状焦磷酸钛；步骤3.2、将所述块状焦磷酸钛放入陶瓷坩埚中，升温至500-550℃，烘干3-4小时，得到高纯度焦磷酸钛。7.根据权利要求6所述的焦磷酸钛的制备方法，其特征在于：还包括步骤3.3、将所述焦磷酸钛粉碎，过筛，得到粉末状焦磷酸钛。8.一种焦磷酸钛，其特征在于：采用权利要求1-7任一所述的方法制备。9.一种光学玻璃的制备方法，其特征在于：在玻璃熔制过程中，加入权利要求8所述的焦磷酸钛。10.一种光学玻璃，其特征在于：采用权利要求8所述的焦磷酸钛作为添加剂。

技术总结

为了解决传统焦磷酸钛制备方法生产过程中污染大、制备得到的焦磷酸钛纯度低的技术问题，本发明提供了一种焦磷酸钛的制备方法，能够缓解现有焦磷酸钛生产方法污染大、生产难、制备条件苛刻的技术问题。本发明先利用特殊配置的三元混酸对偏钛酸进行纯化处理，有效降低其杂质含量，得到高纯偏钛酸；然后利用高纯偏钛酸与磷酸合成反应，并采用二甲基硅油导热，提高反应温度，得到磷酸一氢钛水合物，再通过特殊的梯度烘干得到高纯度的焦磷酸钛，反应过程较为温和，废气排放较低。废气排放较低。废气排放较低。