2003 年 4 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Apr. 2003
文章编号：1003-9015(2003)02-0151-06
祁秀秀, 路建美, 张正彪, 王丽华, 朱秀林
(苏州大学化学化工系，江苏 苏州215006)
摘 要：采用4, 4，-二氨基二苯砜(DDS )与均苯四酸二酐(PMDA)为单体进行微波辐射溶液聚合反应，所得的聚酰胺酸进行固相微波辐射亚酰化。考察了微波辐射时间、反应温度、单体浓度、单体配比等因素对聚合物的特性粘数、转化率的影响，并与热聚合进行比较，用红外及核磁共振的测试方法对聚合物的结构进行了表征，通过红外光谱表征了聚酰亚胺的亚酰化度。实验结果表明：微波辐射不仅能缩短缩聚反应时间，还能提高缩聚物的特性粘数和转化率。固相微波辐射使聚酰胺酸的亚酰化时间缩短，亚酰化度增大。合成的聚酰胺酸和聚酰亚胺都具有一定的荧光性能, 聚酰亚胺具有一定的磁性。 关键词：微波; 聚砜酰胺酸; 聚砜酰亚胺; 亚酰化; 微波缩聚
中图分类号：O621.392; O623.626; TQ225.262 文献标识码：A
1 前 言
自二十世纪八十年代Gedye [1]将微波应用于有机化学合成以来，引起了人们极大的关注，研究的范围也不断地扩大，已形成一门交叉学科——微波化学。与传统加热技术相比，微波辐射具有收率高、反应迅速等优点。而微波用于聚合反应和高分子材料的合成也取得了一定的进展，如聚合物的固化和交联、微波辐射加聚反应等[2~6]。在缩聚反应的研究中，也有一些报导[7~8]，但仅局限于几个体系。本文将研究4,4’ -二氨基二苯砜和均苯四酸二酐在微波辐射条件下的缩聚反应，并且利用固相微波辐射将其缩聚产物亚酰化，以得到具抗磁性的p-π共轭的缩聚物。由于缩聚物中砜基的引入，将可大大改善缩聚物的溶解性及成膜性，为该缩聚物制备成膜器件打下了基础。侧安全气囊
2 实验部分
2.1 合成 2.1.1 原料和仪器
4,4’ -二氨基二苯砜(DDS)，纯度≥99%，上海化学试剂有限公司生产；均苯四酸二酐(PMDA )，上海焦化厂生产，经重结晶、真空干燥处理；N ，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，重蒸，上海试剂一厂生产；甲醇，工业纯；四氢呋喃(THF)，分析纯，江苏洪声化工厂生产。
实验所用的微波辐射装置是经过改装的MCL-3型通用微波化学实验装置，四川大学无线电系改装，见图1。其中所用的家用微波炉为松下(National)IEC705，800W ，2450MHz 。
2.1.2 微波辐射溶液聚合
将DDS 溶于DMF 中，通N 210分钟，充分搅拌溶解后，分批加入PMDA 。聚合过程中保持通N 2，
收稿日期：2002-01-29； 修订日期：2002-07-01。
基金项目：国家自然科学基金(20076031)和江苏省自然科学基金资助项目(BK99081)
作者简介：祁秀秀 (1978-)，女，江苏盐城人，硕士生。 通讯联系人：路建美； E-mail: jianmlu@
图1 微波反应装置图
Fig.1 Scheme of the experimental hanical agitation 2.liquid seal 3.reflux 4.alcohol thermometer 5.nitrogen 6.ampere meter 7.transformer 8.microwave oven 123
4567
8
通过调节电流控制微波炉功率，控制溶液反应温度。
聚合完毕将混合溶液倒入水中析出聚合物，抽滤，依次用甲醇、四氢呋喃洗涤后，在真空烘箱中保持45℃烘干，直至恒重，得聚酰胺酸(PAA)，称量。计算聚合转化率。 2.1.3 常规加热溶液聚合
使用水浴加热至微波辐射时控制的反应温度，其它操作同上。 2.1.4 微波辐射固相聚合
在特制的反应器中加入经充分研细的DDS-PMDA 聚酰胺酸，通入N 2。微波辐射采用连续照射方式，使聚酰胺酸脱水环化。反应结束后取出，放人真空烘箱中低温烘干，直至恒重。 2.1.5 常规加热固相聚合
将聚酰胺酸充分研细后放人反应器中, 置于已设定好温度(该温度与微波辐射固相聚合最高温度相同，T m =120℃)的烘箱内，保持一定时间。放人真空烘箱中低温烘干，直至恒重。 2.2 表征
聚合物的特性粘数是用DMF 作溶剂在(25.0±0.1)℃下测定的，乌氏粘度计内径为0.7mm 。 红外光谱：美国Perkin-Elmer577型红外光谱仪测定(KBr 压片法)。 核磁共振谱：INOVA 400MHz NMR 仪，TMS 为内标物，测1H-NMR 。 荧光发射光谱：日本岛津荧光分光光度计RF-540 V-4.0，激发波长240nm 。 磁性由日本理研电子公司BHV-55振动样品磁强计测定。
聚酰亚胺的亚酰化度的测定采用Masatoshi Hasegawa 等使用的红外吸收峰的办法[9]，采用苯环中C=C 伸缩振动峰作为内标，亚酰胺环中C=O 伸缩振动峰作为亚酰化度的表征。
3 结果与讨论
3.1 聚酰亚胺的合成
反应式如图2所示： 3.2 聚合物的表征 3.2.1 聚合物的红外光谱
PAA 的红外光谱(如图3所示)中, 3503.3cm
−1
处为仲酰胺N-H 的伸缩振动峰,
1257 cm −1出现了C-N 伸缩振动的特征谱带, 证明结构中存在-CONH-。 3259.9cm −1附近
的峰为羧基中-OH 的伸缩振动峰，说明DDS-PMDA 的缩聚物已形成。PI 的红外光谱(图4)中，亚胺环的吸收峰非常明显，叔酰胺的C=O 伸缩振动的特征谱带位于1782.4 cm −1、1732.2cm −1，C-N 的伸缩振
H 2N
2O
O
O
O
HN
S O O
NH C C HOOC
COOH D DS PMDA
PAA N
S O
O
N O O
O
O PI
O O S O +n
图2 合成反应式 Fig.2 Synthesis reactions formular
T r a n s m i t t a n c e / %
4000 3000 2000 1000
100 60
80 40
20
Wave numbers / cm −1
图3 PAA 的红外光谱 Fig.3 The FTIR spectrum of PAA
60
80
40
100
Wave numbers / cm −1
图4 PI 的红外光谱 Fig.4 The FTIR spectrum of PI
T r a n s m i t t a n c e / %
4000 3000 2000 1000
第17卷第2期 祁秀秀等：聚砜酰胺酸和聚砜酰亚胺的微波辐射合成 153
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ×10−6
图5 PAA 的核磁共振谱 Fig.5 The 1H-NMR spectrum of PAA
动峰在1361.8cm −1、1261.5c m −1处, 与文献报道相吻合[10]。 这说明所提出的PAA 和PI 的结构是正确的。 3.2.2 聚合物的核磁共振谱
由图5可以看出，谱图中没有出现DDS-PMDA 中的NH 2的化学位移(3.8×10−6~4.5×10−6)，有苯环中=CH-的化学位移(7.51×10−6~8.36×10−6), -COOH 的化学位移(10.88×10−6)和-NHCO-的化学位移(6.63×10−6)[11~12]，证明反应单体已经聚合为聚酰胺酸。 3.3 微波辐射溶液聚合
微波辐射下将DDS 与PMDA 聚合成聚酰胺酸。各参数对聚合物的影响如下：
(1) 微波辐射时间
微波辐射采用连续照射方式，反应温度控制在40℃，反应不同的时间，考察微波辐射时间对聚合物特性粘数及聚合转化率的影响。其结果如图6所示：
随着微波辐射时间的延长，聚合物特性粘数及转化率均呈先上升后下降的趋势。先上升是由于反应开始生成的低聚物随时间的延长进行相互之间的聚合形成高聚物，分子量增大; 而10分钟以后，特性粘数及转化率均降低是由于微波辐射时间过长可能使该体系的聚酰胺酸降解。5~10分钟为最佳微波辐射时间。
(2) 单体浓度
改变单体浓度的实验结果如图7所示，随着单体浓度的增大，聚合物特性粘数和转化率呈现上升趋势，这是因为单体浓度的增大，使得单体与低聚物、低聚物与低聚物之间碰撞几率增大，聚合反应变得容易进行，聚合物分子量增大，特性粘数增大。当单体浓度继续增加(>35%)，单体不能完全溶解，反应难以进行。由实验可知，30%~35%为最佳单体浓度范围。
温调节
(3) 单体配比
不同单体配比(DDS ∶PMDA)对聚酰胺酸特性粘数及聚合转化率的影响如图8所示。由图8可知, 随着反应体系中单体PMDA 含量的增加，聚合物特性粘数和转化率先上升，后降低。DDS ∶PMDA 配比在0.95∶1~1∶0.95之间为最佳单体配比范围。
Reaction time / min
图6 微波辐射时间对特性粘数及转化率的影响
Fig.6 The effect of the irradiation time on the conversion and the intrinsic viscosity －□－ intrinsic viscosity －●－ conversion
C o n v e r s i o n / % I n t r i n s i c v i s c o s i t y / L ·g −1
0 10 20 30 40
68
64 66 62 60
I n t r i n s i c v i s c o s i t y / L ·g −1
C o n v e r s i o n / %
90
70
50
30
Concentration of monomers / %
图7 单体浓度对特性粘数及转化率的影响 Fig.7 The effect of monomers concentration on the
intrinsic viscosity and the conversion －□－ intrinsic viscosity －●－ conversion
8 12 16 20 24 28 32 36
0.025 0.015 0.030 0.035
I n t r i n s i c v i s c o s i t y / L ·g −1
0.020 0.010
Monomers ratio [DDS(mol):PMDA(mol)]
图8 单体配比对转化率及特性粘数的影响 Fig.8 The effect of the monomers ratio on the intrinsic
viscosity and the conversion
－□－ intrinsic viscosity －●－ conversion
0.8
0.9
1.0
C o n v e r s i o n / %
1.1
154 高 校 化 学 工 程 学 报 2003年4月
3.4 DDS-PMDA 聚合体系微波辐射溶液聚合与常规加热溶液聚合的比较
(1) 聚合物特性粘数
分别采用微波辐射和水浴加热两种方式，考察不同聚合温度下两种方法分别制得的聚酰胺酸。其结果如图9所示。
随着聚合反应温度的升高，微波辐射溶液聚合与常规加热溶液聚合的聚合物特性粘数都是先上升，后下降，出现一个最佳反应温度范围。温度较低时，以单体与单体及低聚物与单体之间的反应为主，导致聚合物分子量偏低；随着反应温度的升高，低聚物与单体及低聚物之间的反应增多，分子量相应增大；继续升高反应温度，可能引起缩聚产物的降解，导致分子量又开始下降。微波辐射最佳反应温度范围为35~50℃，常规加热溶液聚合则为45~70℃。可见，微波辐射具有活化反应单体的作用，使反应可以在较低的温度下进行。
(2) 聚合物转化率
由图10可知，随着聚合反应温度的升高，微波辐射溶液聚合与常规加热溶液聚合的聚合转化率都是先增大，后减小，出现一个最佳反应温度范围，与聚合物的特性粘数变化相似。这可能是因为反应温度较低时，以单体与单体及低聚物与单体之间的反应为主，低聚物与低聚物之间的反应难以进行，导致洗涤过程中低分子量的缩聚物被洗掉而使产率较低；但温度过高，可能导致缩聚产物发生降解，分子量下降，导致洗涤过程中损失引起产率降低。微波辐射溶液聚合转化率比常规加热的高，并且表现出相似的规律。
3.5 DDS-PMDA 聚酰胺酸固相微波辐射与固相常规加热对亚酰化度的影响
由图11、12可知，随着微波辐射时间的延长，聚合物的亚酰化度逐渐递增，7分钟可达0.91。而固相常规加热5小时只达0.57
。相比之下，常规加热的聚合物亚酰化所需时间长，且聚酰胺酸脱水环
Reaction temperature / ℃ 图9 反应温度对特性粘数的影响
Fig.9 The effect of reaction temperature on the intrinsic viscosity －□－ microwave irradiation －●－ conventional heating
I n t r i n s i c v i s c o s i t y / L ·g −1
30 40 50 60 70
C o n v e r s i o n / %
Reaction temperature / ℃ 图10 反应温度对转化率的影响
Fig.10 The effect of reaction temperature on the conversion －□－ microwave irradiation －●－ conventional heating
30 40 50 60 70
Time / min
图11 常规加热时间对亚酰化度的影响 Fig.11 The effect of conventional heating time
on the imidization
I m i d i z a t i o n
50 100 150 200 250
Tim e/ min 图12 微波辐射时间对亚酰化度的影响 Fig.12 The effect of microwave irradiation time
on the imidization
I m i d i z a t i o n
2 3 4 5 6 7
菊花链逻辑第17卷第2期 祁秀秀等：聚砜酰胺酸和聚砜酰亚胺的微波辐射合成 155
化不完全；而微波辐射固相聚合不但加热速度快，脱水环化迅速、亚酰化完全，而且还具有节省时间、节约能源的优点。证明微波可能具有非热效应。
3.6 DDS-PMDA 体系聚砜酰胺酸和聚砜酰亚胺的荧光性质
当激发波长为240nm 时，由图13和图14可知：DDS-PMDA 体系的聚酰胺酸在470nm 附近有最强荧光峰，亚酰化以后，最强荧光峰移到518nm 附近。
3.7 DDS-PMDA 体系聚砜酰亚胺的磁性
图15是DDS-PMDA 体系聚酰亚胺的磁化曲线。从
图中可以看出，在外加磁场中，PI 产生了方向与所在磁场方向相反的、小的净轨道磁矩，其磁化率为负，即该聚酰亚胺具有一定的抗磁性。
4 结 论
实验研究了4,4’ 二氨基二苯砜和均苯四酸二酐在微波辐射下的缩聚反应，并且与热聚合进行比较，结果表明：微波聚合不仅得到的PAA 的特性粘数及其转化率高于热聚合，并且缩短了反应时间。将PAA 进行固相微波
亚酰化，相比于固相常规加热亚酰化，明显缩短了亚酰化时间，大大提高了亚酰化度。
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H / A ⋅ m −1 图15 PI 的磁化曲线 Fig.15 The magnetic curve of PI
−4×106 −2×106 0 2×106 4×106
0.00010
0.00005
0 −00010
−00005 σ/ A ⋅ m 2
⋅g
−1
100.0 80.0
60.0
40.0
20.0
300 400 600 650
I n t e n s i t y
Wave length / nm 图14 PI 的荧光发射光谱
Fig.14 The fluorescent emission spectrum of PI
100.0 80.0 60.0
40.0
20.0
300 400 600 650
Wave length / nm 图13 PAA 的荧光发射光谱
Fig.13 The fluorescent emission spectrum of PAA
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