第41卷第1期2022年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.41㊀No.1January,2022
性能影响的研究
玩B的技术
闫浩康，王㊀硕，时绪智，袁兴栋，隋玉武，岳雪涛
(山东建筑大学材料科学与工程学院，济南㊀250101)
摘要：为探究矿物掺合料对改性硫氧镁水泥的影响及作用机理，分别将不同掺量的粉煤灰㊁矿粉掺入改性硫氧镁水泥中，对其力学性能㊁耐水性和耐酸性进行测试，并结合X 射线衍射和扫描电镜对其物相组成及微观形貌进行表征和分析㊂研究结果表明：粉煤灰的掺入会提高改性硫氧镁水泥的3d 强度，但后期强度有所下降，当粉煤灰掺量大于20%(质量分数)时，其28d 抗压强度相较于基准组损失了14.7%；掺入矿粉对改性硫氧镁水泥的前期强度影响较小，并导致后期强度下降，当矿粉掺量为30%~40%(质量分数)时，水泥的28d 强度损失率高达17.3%㊂适量的粉煤灰与矿粉均能够提升改性硫氧镁水泥的耐水性和耐硫酸腐蚀性，其中水泥的耐硫酸腐蚀性随着粉煤灰掺量的增加而增强，耐硫酸腐蚀效果最好时矿粉掺量为20%㊂2bkey
球墨铸铁管qiumogg关键词：镁质胶凝材料；改性硫氧镁水泥；矿物掺合料；粉煤灰；矿粉；耐水性能；耐酸性能；力学性能
中图分类号:TU526;TQ177.5㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)01-0027-06
Effects of Different Mineral Admixtures on Properties of Modified Magnesium Oxysulfate Cement
YAN Haokang ,WANG Shuo ,SHI Xuzhi ,YUAN Xingdong ,SUI Yuwu ,YUE Xuetao (School of Materials Science and Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China)
Abstract :In order to investigate the effect of mineral admixtures on modified magnesium oxysulfate cement and its mechanism,different amounts of fly ash and mineral powder were blended into the modified magnesium oxysulfate cement,and the mechanical properties,water resistance and acid resistance were studied.The composition and microstructure of the material phase were characterized and analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy,respectively.The results show that the incorporation of fly ash will increase the 3d strength of modified magnesium oxysulfate cement,and the later strength decreases,its 28d compressive strength loses 14.7%compared with the reference group when the fly ash dosage is more than 20%(mass fraction).The incorporation of mineral powder has little effect on the preliminary strength of modified
magnesium oxysulfate cement,and makes the later strength decrease,and the 28d strength loss rate of the cement is as high as 17.3%when the mineral powder dosage is 30%to 40%(mass fraction).Both fly ash and mineral powder are able to enhance the water resistance and sulfuric acid corrosion resistance of modified magnesium oxysulfate cement,where the corrosion resistance of cement is enhanced with the increase of fly ash admixture,and the best dosage of mineral powder with the best sulfuric acid corrosion resistance is 20%.
Key words :magnesia cementitious material;modified magnesium oxysulfate cement;mineral admixture;fly ash;slag;water resistance;acid resistance;mechanical property 收稿日期:2021-08-16；修订日期:2021-10-25
基金项目：山东省重点研发计划(公益性科技攻关类)(2019GSF109108)
作者简介：闫浩康(1997 )，男，硕士研究生㊂主要从事绿建材等方面的研究㊂E-mail:131****
通信作者：岳雪涛，博士，副教授㊂E-mail:yuexuetao@
0㊀引㊀言改性硫氧镁水泥(modified magnesium oxysulfate cement)是由轻烧氧化镁㊁七水硫酸镁㊁水以及外加剂制
28㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷备的一种新型气硬性镁质胶凝材料，具有轻质高强㊁耐高温等性能[1]㊂我国目前建材行业正处在飞速发展阶段，但在生产过程中一直存在效率低㊁污染严重㊁能源消耗大等问题[2]，对自然环境造成了巨大的损害㊂改性硫氧镁水泥在经过热分解后可以变为原料并得以循环利用[3]，这不仅能使资源得到充分利用，也有利于国民经济发展[4]，是能够满足目前水泥基材料工业节能减排㊁绿低碳㊁转型升级等需求的一种新型镁质胶凝材料㊂
对于矿物掺合料在镁水泥中的应用，国内外学者展开了广泛研究㊂吴成友[5]研究了粉煤灰对硫氧镁水泥的影响，发现粉煤灰中的SiO2能够和水泥中的Mg(OH)2反应，生成一种硅酸镁水合物凝胶，使基体更加密实㊂陈从兴等[6]研究了粉煤灰和硅灰对白云石基碱式硫酸镁水泥的影响，结果表明，粉煤灰可以改善胶砂流动性，硅灰有助于提高水泥浆体早期强度㊂李利军等[7]研究了重钙粉㊁滑石粉对碱式硫酸镁水泥的强度的影响，结果表明，重钙粉有助于水泥后期抗压强度的提升，滑石粉能够大幅度提升水泥的抗折强度㊂李文超等[8]和许园园等[9]发现固硫灰可提高改性硫氧镁水泥的抗压强度，掺入不高于10%(质量分数)的固硫灰时，水泥试件的耐水性和体积稳定性得到显著改善㊂Xu等[10]指出固硫灰中含有活性SiO2，其会与MgO 反应生成M-S-H凝胶，从而提高碱式硫酸镁水泥的抗压强度和耐水性㊂
本文以改性硫氧镁水泥为基本研究对象，通过加入粉煤灰㊁矿粉等矿物掺合料，来探究工业固体废弃物在新型镁质胶凝材料中的实际应用能力，研究粉煤灰㊁矿粉对改性硫氧镁水泥力学性能㊁耐水性以
及耐硫酸侵蚀性能的影响，并结合X射线衍射和扫描电镜对水泥的物相组成和微观形貌进行分析㊂
1㊀实㊀验
1.1㊀原材料
七水硫酸镁：采用山西省南风集团生产的质量分数为99.0%的七水硫酸镁(MgSO4㊃7H2O)，其分子量为246.47，为白或无透明的针状或斜柱状结晶体，易溶于水㊂
轻烧氧化镁：采用辽宁省海城市生产的85型轻烧氧化镁，利用水合法[11]测定原料中所含活性氧化镁(α-MgO)质量分数为47%，为淡黄或白粉末㊂
柠檬酸：采用由国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯一水合柠檬酸(C6H8O7㊃H2O)，其分子量210.14，为无结晶或白颗粒㊂
粉煤灰(fly ash,FA)：采用河北省灵寿县鼎旺矿产品加工厂生产的Ⅱ级粉煤灰，其主要成分为石英㊁氧化铝等，以球形微珠形态存在，具体化学组成和微观形貌见表1和图1(a)㊂
矿粉(slag,SL)：采用由灵寿县弘盛矿产品加工厂生产的S95级矿渣，其主要成分为氧化钙㊁石英等，主要形态为形状不规则的块状微粒，具体化学组成和微观形貌见表2和图1(b)㊂
水：采用生活用水㊂
表1㊀粉煤灰的主要化学成分
Table1㊀Main chemical content of fly ash
Composition CaO SiO2Al2O3MgO Fe2O3TiO2K2O Na2O Mass fraction/% 6.6847.3331.260.877.19 1.28 1.530.46
表2㊀矿渣化学成分
Table2㊀Main chemical content of slag
Composition CaO SiO2Al2O3MgO Fe2O3TiO2K2O Na2O Mass fraction/%40.2427.1114.317.300.45 1.450.460.60
污染处理1.2㊀试件制备
本试验中FA和SL掺量分别为轻烧氧化镁质量的0%㊁10%㊁20%㊁30%㊁40%；柠檬酸掺量为α-MgO质量的1%㊂按设计的配合比称取七水硫酸镁溶于水，得到质量分数为37%的硫酸镁溶液，即H2O和M
gSO4的摩尔比为18；然后将称量好的柠檬酸加入硫酸镁溶液中，充分搅拌后，得到的均一的液体倒入水泥砂浆搅
㊀第1期闫浩康等：不同矿物掺合料对改性硫氧镁水泥性能影响的研究29拌锅中，再将按摩尔比(n(α-MgO)ʒn(MgSO4)为8)称量好的轻烧氧化镁粉倒入锅中，慢搅1min，快搅2min，随后把浆体注入40mmˑ40mmˑ160mm的三联水泥胶砂试模中，在(20ʃ3)ħ㊁相对湿度为(60ʃ10)%的条件下养护,1d后脱模，然后继续在该条件下养护至规定龄期㊂
图1㊀粉煤灰和矿粉的SEM照片
Fig.1㊀SEM images of fly ash and mineral powder
1.3㊀表征与测试
表面曝气机试件抗压强度根据GB/T17671 1999‘水泥胶砂强度检验方法(ISO法)“进行测试㊂利用德国Bruker 生产的X射线衍射仪(D8ADVANCE)对样品进行物相分析，其中加速电压为40kV，步长0.02ʎ，扫描范围为5ʎ~80ʎ㊂本试验采用德国蔡司公司生产的SUPRA55型号热场发射扫描电子显微镜对实验样品进行断口的形貌测试㊂
2㊀结果与讨论
2.1㊀粉煤灰和矿粉对改性硫氧镁水泥力学性能的影响
图2为分别掺入两种不同掺量的矿物掺合料制作而成的改性硫氧镁水泥在3d㊁7d和28d的抗压强度，由图可知，改性硫氧镁水泥的28d强度均会随着两种矿物掺合料的掺入而降低，并且掺合料掺量越高时，对水泥的抗压强度的影响越明显，而水泥的早期强度受矿物掺合料种类影响而有所不同㊂图2(a)可以看出掺入粉煤灰后改性硫氧镁水泥的早期3d抗压强度均有所提升，掺量为20%时强度为55.40MPa，较基准组52.2MPa提升了6.1%；图2(b)显示矿粉的掺入对改性硫氧镁水泥3d抗压强度影
响不大，各掺量试件强度与基准组相差基本不超过1MPa㊂由图2还可以看出，当矿物掺合料掺量为轻烧氧化镁质量的10%和20%时，其前期强度与基准组水泥抗压强度相近，并且掺入20%粉煤灰和矿粉在养护时间到28d时强度损失量仅为1.8%和6.7%，然而当矿物掺合料掺量达到40%时，养护时间28d时两者的强度损失量分别为14.7%和17.3%㊂
图2㊀各配比改性硫氧镁水泥不同龄期抗压强度
Fig.2㊀Compressive strength of modified magnesium oxysulfate cement at different ages
30㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷王爱国等[12]和吴成友等[13]总结了柠檬酸改性硫氧镁水泥的水化过程，水分子在MgO颗粒表面反应形成[Mg(H2O)x(OH)]+水化膜，释放OH-(见式(1))；柠檬酸与水化膜反应形成络合物，从而阻碍Mg(OH)2生成(见式(2))；随后络合物与溶液中的Mg2+㊁SO42-以及OH-反应生成5Mg(OH)2㊃MgSO4㊃7H2O(5㊃1㊃7
相)晶核(见式(3))；晶核不断生长以及MgO漏出新的表面，促进水化反应进行(见式(4))㊂
MgO(s)+(x+1)H2Oң[Mg(H2O)x OH]+(surface)+OH-(aq)(1) CA n-+[Mg(OH)(H2O)x]+(surface)ң[CA n-ңMg(OH)(H2O)x-1](surface)+H2O(2) {SO2-4ң[CA n-ңMg(OH)(H2O)x-1]4ңMg2+}(surface)+6OH-
ң5Mg(OH)2㊃MgSO4㊃7H2O(nucles)+(4x-13)H2O+CA n-(3)
5Mg(OH)2㊃MgSO4㊃7H2O(nucles)ң5Mg(OH)2㊃MgSO4㊃7H2O(s)(4)适量的矿物掺合料可以降低水泥水化热[14]，使因放热产生的细微裂纹的数量减少，从而提高试件强度；过量的掺合料则会使水泥浆体稠度增大，导致浆体搅拌不均且不易振实，并且掺合料过量会导致单位质量中活性氧化镁含量大幅降低，水化反应中MgO与水的反应速率降低，外加剂络合层与溶液中的Mg2+㊁SO2-4接触变少，单位质量中水泥的主要水化产物5㊃1㊃7相的生成量变小，从而使强度降低㊂此外，矿物掺合料在水泥体系中的前后作用较为矛盾，在早期水泥水化程度较小，适量的矿物掺合料使得基体更加密实，试件强度略有提升，到了后期MgO水化较完全,5㊃1㊃7相成为基体强度主要因素，相同掺量的矿
物掺合料对MgO 的稀释作用导致水化产物减少，填充效应的影响效果大大降低，从而使得试件后期强度比基准组试件低㊂图3为掺入矿物掺合料改性硫氧镁水泥在不同养护条件下水化的XRD谱，由图3(a)可以看出，掺入粉煤灰后对改性硫氧镁水泥的水化产物影响不大，并未有新相生成,5㊃1㊃7相的衍射峰强度低于基准组，这里可以说明掺入过多粉煤灰使得单位质量中5㊃1㊃7相的生成量变小，从而使强度降低㊂从图3(b)可以看出，掺入矿粉后水泥的Mg(OH)2晶体衍射峰明显增强,MgSO4晶体的衍射峰也略有增强，而主要强度相5㊃1㊃7相的衍射峰减弱，说明矿粉会阻碍外加剂离子与[Mg(OH)(H2O)x]+的结合，从而使得MgO大量生成Mg(OH)2，原料中MgSO4反应不完全重新凝结成为晶体而成为水泥基体的薄弱部分，并减少了5㊃1㊃7相生成，而且过量的矿粉会降低水灰比，导致水泥浆体水化不完全最终使得水泥强度大幅下降㊂
图3㊀各配比改性硫氧镁水泥不同养护条件的XRD谱
Fig.3㊀XRD patterns of modified magnesium oxysulfate cement with different curing conditions
2.2㊀粉煤灰和矿粉对改性硫氧镁水泥耐水耐酸性能的影响
将正常养护28d的试块分别置于清水和5%硫酸溶液中，浸泡7d后晾干进行强度测试，测试结果如图4所示，并根据所测强度计算试件的软化系数K，如式(5)所示㊂从图中可以看出，未掺矿物掺合料的试件在经过浸水和浸酸后抗压强度出现了大幅度倒缩，软化系数为0.80，强度仅为正常养护下28d强度的79.6%和83.2%；而掺入粉煤灰后试件的耐水性与耐酸性都有所提升，其中40%掺量的试块软化系数达到了1.01，在浸水㊁浸酸处理后强度不降反升，强度分别为正常养护28d强度的101%和108%；掺入矿粉的试件在掺量为20%时耐水效果最好，软化系数为0.90，并且耐硫酸侵蚀效果最好的掺量为10%，此时抗压强度可达正常养护28d强度的97.1%㊂
乐器架
㊀第1期闫浩康等：不同矿物掺合料对改性硫氧镁水泥性能影响的研究31
K=f F(5)式中:K为软化系数;f为浸水后试件强度;F为养护28d试件强度㊂
图4㊀各配比改性硫氧镁水泥不同养护条件的抗压强度
Fig.4㊀Compressive strength of modified magnesium oxysulfate cement under different curing conditions 通过图3(a)可以看出，在经过浸水和浸酸后，基准组和掺入40%粉煤灰试件的XRD谱中并未有新相生
成,5㊃1㊃7相强度也几乎没有变化，而基准组试件在经过硫酸浸泡后其Mg(OH)2衍射峰略有增强，并且MgO衍射峰强度略有减小，这是因为MgO溶解并与酸产生反应而导致水泥基体疏松，从而影响强度；
图5为各配比改性硫氧镁水泥的SEM照片，结合图5(b)可以看出，掺入粉煤灰后，其火山灰效应使粉煤灰表层与改性硫氧镁水泥的5㊃1㊃7相进行搭接[14]，填充毛细孔道使得基体更加密实，从而提升了耐水耐酸性能㊂
图5㊀各配比改性硫氧镁水泥的SEM照片
Fig.5㊀SEM images of modified magnesium oxysulfate cement with different proportions 比较掺入粉煤灰和矿粉的试件在浸泡水和稀硫酸后的XRD谱，可以看出，两者皆没有生成新的水化产物㊂由图3(b)和图5(c)可以看出，掺入40%矿粉后的试件在进行耐水测试后5㊃1㊃7相衍射峰强度大幅度降低，尤其是37.35ʎ处峰值几乎为零，而Mg(OH)2衍射峰强度大大增强，使得基体中5㊃1㊃7相晶体生长长度较短且与六方片状Mg(OH)2混杂在一起，使得基体较为疏松㊂这可能是因为矿粉中含量较多的氧化
钙溶于水，使得基体致密性降低，从而使5㊃1㊃7相溶解程度较大，而粉煤灰中的氧化硅㊁氧化铝等不易溶解，保证了基体的密实程度，使其强度更高㊂
3㊀结㊀论
(1)掺入粉煤灰和矿粉对改性硫氧镁水泥的早期强度影响不大，但会降低水泥的28d强度㊂
(2)粉煤灰和矿粉对提高改性硫氧镁水泥的耐水性和耐硫酸侵蚀有积极作用，强度损失量均小于基准组试件㊂当粉煤灰掺量为40%时，经过浸水和浸酸处理的试件强度不降反升，软化系数和耐硫酸侵蚀效果最佳；当矿粉掺量为20%时软化系数最高为0.90，对试件耐水性能提升较高，掺量为10%时，耐硫酸侵蚀效
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