过氧化氢安全事故分析及防范措施

蒽醌法生产过氧化氢的安全事故分析及防范措施

1 蒽醌法生产过氧化氢的原理

本方法制取过氧化氢是以2-乙基蒽醌(EAO)为载体，重芳烃(AR)及磷酸三辛酯(TOP)为混合溶剂，配制成具有一定组成的工作液，将其与氢气一起通入一装有催化剂的氢化床内，EAQ于一定压力和温度下与氢进行氢化反应，生成相应的氢蒽醌(HEAQ)，所得溶液称氢化液。氢化液再被空气中的氧氧化，其中的氢蒽醌恢复成原来的蒽醌，同时生成过氧化氢，所得溶液称为氧化液。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差，用纯水萃取氧化液中的过氧化氢，得到过氧化氢水溶液(俗称双氧水)。此水溶液经净化处理即可得到过氧化氢产品。经水萃取后的工作液(称萃余液)，经过后处理工序 K2CO3溶液干燥脱水分解H2O2和沉降分离碱，再经白土床内的活性氧化铝吸附除碱和再生降解物后得到工作液，然后再循环使用。

2 过氧化氢产品及原料的危险性

2.1 过氧化氢

纯净的过氧化氢，在任何浓度下都很稳定，工业生产的过氧化氢的正常分解速度极慢，每年损失低于1%，但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触，或受光、热作用时，可加速分解，

并放出大量的氧气和热量。分解反应速度与温度、pH值及杂质含量有密切关系，随着温度、pH值的提高及杂质含量的增加，分解反应速度加快。

温度每升高10℃，分解速度约提高1.3倍，分解时进一步促使温度升高和分解速度加快，对生产安全构成威胁。

过氧化氢稳定性受pH值的影响很大，中性溶液最稳定，当pH值低(呈酸性)时，对稳定性影响不大，但当pH值高(呈碱性)时，稳定性急剧恶化，分解捷度明显加快。

当和含碱(如K2CO3、NaOH等)成分的物质及重金属接触时，则迅速分解。虽然通常在过氧化氢产品中都加有稳定剂，但当污染严重时，对上述的分解也无济于事。

当H2O2与可燃性液体、蒸气或气体接触时，如果此时的H2O2浓度过高，可导致燃烧，甚至爆炸。因此，H2O2贮槽的上部空间存在一定的危险性，因为H2O2上部漂浮的芳烃是可燃性液体和气体的混合，一旦H2O2分解或有明火，就会引起爆炸。

随着过氧化氢水溶液浓度的提高，爆炸的危险性也随着增加。在常压下，气相中过氧化氢爆炸极限质量分数为40%，与之对应的溶液中的质量分数为74%，压力降低时，爆炸极限值提高，因此负压操作和贮存是比较安全的。

过氧化氢是一种强氧化剂，可氧化许多有机物和无机物，容易引起易燃物质如棉花、木屑、羊毛、纸片等燃烧。

2.2 原料算牌器

2.2.1 重芳烃

重芳烃来自石油工业铂重整装置，主要为C9或C10馏分，即三甲苯、四甲苯异构体混合物，另外还含有少量二甲苯、萘及胶质物。重芳烃为可燃性液体，当周围环境达到燃烧条件(如有火源、助燃剂等)时即可燃烧。其蒸气与氧或空气混合后，可形成爆炸性混合物，达到爆炸极限后，在明火、静电等作用下，可发生爆炸、燃烧。

盐酸苯肼2.2.2 氢气

氢气是易燃易爆的气体，当它和空气、氧气等混合时，易形成爆炸性混合气体，氢气在空气中的爆炸极限为4%-74%(体积)；在氧气中的爆炸极限为

4.7%-94.0%(按体积计)，但爆炸极限不是一个固定的数值，它受诸多因素的影响，如温度、压力、惰性介质、容器材质及能源等都可使其改变，明火和高温均呵引起爆炸，在化工生产中，极易达到上述的爆炸条件，不能认为只要在爆炸极限外使用就是安全的。

2.2.3 催化剂

过氧化氢生产所用的催化剂主要有兰尼镍和钯2种，前者在空气中可自燃，需经常保存在水或溶剂中，使用时切忌散落在外与空气接触，更不能漏人到后面工序中，导致过氧化氢分解。钯催化剂本身无危险，但如漏入氧化系统或萃取系统中，也将导致过氧化氢剧烈分解，产生严重后果。

钥匙复制机3 生产系统中存在的危险因素

3.1 氢化工序

氢化工序中，重芳烃是工作液中的主要成分，在一定条件下可燃烧和爆炸。而氢气也为易燃易爆气体，与空气和氧气混合，在外界条件(明火、静电等)引发下，可导致事故发生。因此，应绝对避免氧进入塔内，包括氢气中带入的氧、过氧化氢分解产生的氧或因负压吸入的空气等。

循环进入氢化工序的工作液中过氧化氢含量高，遇到催化剂后分解出氧气，并在塔中积累，与进入塔中的氢气混合，发生爆炸。为此，必须严格控制进塔工作液的过氧化氢含量。还要使部分氢化液循环回人氢化塔，使其中氢蒽醌与可能存在的氧气发生反应，消除其积累。

进入塔中的工作液带有大量的碱，使催化剂中毒，失去活性，且把碱或触媒粉随工作液带到氧化塔和萃取塔，使其中的过氧化氢分解爆炸。进入塔中的氢气或氮气含有氧气，能引起催化剂燃烧或氢氧混

合爆炸。

在氢化系统运转前，必须用氮气彻底置换系统中的空气，再用氢气置换氮气。停止运转前，则先用氮气置换氢气，然后再停止向塔中送工作液，确保不会造成因氢气和空气的混合而发生爆炸。

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3.2 氧化工序

氧化工序中，由于工作液中的重芳烃、含氧空气和过氧化氢存在于同一个系统里，潜伏着十分危金的燃烧和爆炸因素。

在氧化塔中，存在有机溶剂、过氧化氢和助燃的氧气，如果进入了使过氧化氢分解的杂质(碱性物质、重金属、催化剂粉末等)，即可能发生因过氧化氢的剧烈分解而燃烧、爆炸。由于氢化液本身为弱碱性，向氧化塔中必须加入磷酸，使反应介质转呈弱酸性，并保持过氧化氢稳定。

粉尘气溶胶发生器氧化过程中生成的过氧化氢，极少量地会被由少量过氧化氢分解产生的少量水萃取出来，形成氧化残液，其中积聚了大量的杂质和浓度很高的过氧化氢，稳定度很低(一般只有40%-50%)，这部分残液需定时排放，如果设计或操作失误，将可能产生爆炸。因此，贮存氧化残液的容器应有安全阀，保证在其分解时泄掉压力，最好采用常压操作，在任何操作条件下，也不会造成压力的升高。

氢化液进入氧化塔前，应有很好的过滤设备，避免催化剂粉末或其他固体杂质(如氧化铝粉末)带入。

3.3 萃取和净化工序

该工序也是生产过氧化氢的主要工序。该工序的危险来自外界不同物料的串混和杂质的侵入。在萃取塔和净化塔中贮存大量过氧化氢，凡是能促使其分解的杂质(如碱、金属离子、催化剂粉末、氧化铝粉末等)都将造成过氧化氢的急剧分解，使温度和压力升高，工作液从系统的放空口或设备的薄弱处喷出，发生燃烧、爆炸事故。这些杂质均由工作液夹带，经过氢化、氧化和后处理工序再进入萃取塔的。

将碱带入工作液，主要来自后处理的干燥塔，因为干燥塔中有大量的碱液，由于设备结构、操作不当或设计流程不合理，可能使碱和工作液分不开，也可能因其他误操作，将碱直接混到工作液中，进入萃取塔。其他杂质也容易带入工作液，如催化剂和氧化铝粉末，因其质量不合格，容易破碎；过滤器未起到应有的作用，所选择过滤材质规格不当或因操作失误。

净化塔所出的事故主要由重芳烃引起，如果重芳烃将铁锈或其他可能使过氧化氢分解的杂质带入，是非常危险的，因此，芳烃经过蒸馏再加入系统，是十分必要的，这样还可提高氢化效率。

3.4 后处理工序

8gggg该工序是辅助工序，其主要任务是利用浓碳酸钾溶液(一般称为碱液)将萃余液中夹带的过氧化氢和水

分除去，并使酸性转为碱性，同时利用活性氧化铝 (也称白土)再生蒽醌降解物使成为有效蒽醌。如操作不当就会导致酸，碱物质串岗互混，系统酸碱度失调则会对生产造成极为不利的影响，甚至招来危险。

萃余液中的过氧化氢含量高，在干燥塔内分解，产生气体，破坏了塔内的流动状态，使大量的碱带走，进入固定床，使触媒严重中毒。如处理不当，碱还可能进入氧化塔和萃取塔，使大量过氧化氢剧烈分解，造成更严重后果。

3.5 配制工序

本工序的任务是用重芳烃、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌配制工作液；用氢氧化钠再生工作液中降解物；将粗芳烃经过蒸馏提纯后用于配制工作液以及废工作液的清洗、回收等。

由于该工序的工作复杂，又接触过氧化氢、碱液、工作液和重芳烃等危险物料，在操作中经常变换流程、温度和压力，因此也是事故频发工序，且往往是恶性爆炸。

3.6 静电

静电是由物体与物体之间的相互接触、摩擦、快速分离而产生的。相互摩擦的物体绝缘程度越高，摩擦速度越快，产生的静电电位越高，如高电阻物质在管道中流动或喷出时都能产生静电，氢气和工作

液在管道中的快速流动和急速喷出时，都能产生静电并引起燃烧。

4 安全防范措施