一种催化裂解废油脂制备生物燃油的方法

1.本发明涉及一种催化裂解废油脂制备生物燃油的方法，即一种微介孔核壳结构复合分子筛催化裂解废油脂制备生物燃油的方法。

背景技术：

2.全球性能源短缺与环境恶化问题日益严重，世界各国开始寻求环境友好型清洁能源及可再生能源来替代传统化石能源。生物质能源具有一系列独有的特点，例如储量丰富、分布广泛、可再生性强、成本低等，是最有望取代传统化石燃料的新能源。催化裂解废油脂制备生物质燃油具有工艺简化、生产成本低、副产物少及三废排放量少等优点。然而，目前所采用的裂解原料油多为棕榈油、大豆油和油菜籽油等食品油，易造成资源浪费，而采用废油脂为原料实现了资源再利用，符合绿环保理念，但是因废油脂所含成分复杂且酸性物质含量高等缺陷，经裂解反应制备液体生物燃油出现收率低、焦炭产率高和热值低等问题。此外，目前采用的废油脂热裂解制备液体生物燃油工艺主要存在诸多缺陷，如：对原料存在过度裂解或未裂解完全导致产物分布范围大、短链烷烃选择性低、过度裂解气相组分产率高等，废油脂热裂解包含脱羧、脱羰、c＝c键断裂等自由基反应过程，产物组成相当复杂，使得产物分离和提纯困难。分子筛由于其发达的空隙结构可根据分子尺度不同而实现的择形功能，可促进产物的分散，提高选择性，但一种分子筛其孔道单一、结构稳定性较差以及易积碳失活等缺陷大大限制了其催化性能，因此，具有更高比表面积和更高稳定性的微介孔核壳结构复合分子筛催化剂在提高液体生物燃油收率和循环使用性能方面具有明显优势。由此，本技术采用微介孔核壳结构的复合分子筛催化裂解废油脂制备液体生物燃油。

技术实现要素：

3.本发明的目的为利用廉价的废油脂为原料，采用复合分子筛催化剂取代传统催化剂用于生产生物燃油的生产工艺，开发废油脂直接催化裂解制备生物燃油的生产工艺。
4.基于如上所述，本发明涉及一种催化裂解废油脂制备生物燃油的方法，即一种微介孔核壳结构复合分子筛催化裂解废油脂制备生物燃油的方法，其特征在于采用水热合成法制备微介孔核壳结构复合分子筛为催化剂，在废油脂和催化剂的质量比为20:1-200:1，制备的微介孔核壳结构复合分子筛的外壳为纯硅结构、内核骨架si/al摩尔比为80-160，在反应温度380-500℃，反应时间40-100min制备生物燃油，并回收重复利用催化剂；所述的微介孔核壳结构复合分子筛催化剂zsm-5@mcm-41的内核zsm-5直径为121-193nm和外壳纯硅mcm-41厚度为47-182nm中的一种；所述的废油脂为酸值在10-25.6mgkoh/g，碘值为60-80i2g/100g，皂化值为180-210mgkoh/g中的一种。
5.本发明特征在于所述的反应条件在废油脂和催化剂的质量比为25:1-50:1，制备的分子筛内核骨架的si/al为90-120，内核zsm-5直径为140-180nm和外壳纯硅mcm-41厚度为50-100nm，反应温度420-480℃，反应时间60-90min为佳。
6.本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
7.以内核骨架si/al摩尔比为100、外壳直径为176nm、内核壳层厚度为56nm的zsm-5@mcm-41复合分子筛为催化剂，以酸值为19.5mgkoh/g、碘值为75.3i2g/100g、皂化值192.1mgkoh/g的废油脂为例说明本发明具体的技术方案。
8.催化剂的制备：13.5ml质量浓度为25％的四丙基氢氧化铵水溶液、0.125g异丙醇铝与8.5ml去离子水混匀，于30℃下保温反应，滴加13.7ml的正硅酸四乙酯溶液于30℃保温反应2h，将得到的透明溶胶装入聚四氟乙烯内衬的高压晶化釜中室温静置1天，静置结束的晶化釜在鼓风干燥箱中维持175℃(升温速率10℃/min)保温晶化2h，抽滤得到白沉淀，去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃保温干燥5h，所得干燥的沉淀物于550℃下煅烧5h(升温速率2℃/min)，即可得到si/al摩尔比为100，直径为176nm的微孔单核纳米球分子筛zsm-5。0.15ml辛基三甲氧基硅烷于50ml乙醇溶液混匀，向其加入1.0g微孔单核纳米球分子筛zsm-5并均匀分散，在剧烈搅拌条件下，滴加2.0ml质量浓度为5％的氨水，滴加完毕，于30℃下保温反应6h，过滤分离、无水乙醇洗涤滤饼得到疏水性zsm-5；将得到的疏水zsm-5分散到40ml浓度为30.0mmol/l的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，于30℃下保温搅拌2h，使疏水性zsm-5晶体表面吸附上十二烷基苯磺酸钠分子，转变为亲水性zsm-5，过滤分离得到亲水性zsm-5，将其分散在40ml去离子水中形成沸石溶胶。0.72g十六烷基三甲基溴化铵溶于140ml体积比为3:4的乙醇-水溶液中，向其加入10ml沸石溶胶，于30℃下剧烈搅拌1h混合均匀，滴入1.0ml质量浓度为25％的氨水，升温至45℃后，滴入1.0ml正硅酸四乙酯，于30℃下剧烈搅拌2.5h，过滤分离得白沉淀，依次用20ml无水乙醇和20ml去离子水各洗涤3次，洗涤后的滤饼于110℃下干燥5h、550℃下煅烧5h，即可得到si/al摩尔比为100nm、内核直径为176nm、壳层厚度为56nm的微介孔核壳结构复合分子筛zsm-5@mcm-41。
9.催化裂解废油脂制备生物燃油：50g废油脂(酸值为19.5mgkoh/g、碘值为75.3i2g/100g、皂化值192.1mgkoh/g)、1.5g内核骨架si/al摩尔比为100的核壳结构复合分子筛zsm-5@mcm-41(外壳直径为176nm、内核壳层厚度为56nm)加入反应瓶中，氮气吹扫鼓出反应瓶中的空气，加热至460℃并保温反应80min，反应过程中，催化裂解产物经冷凝管冷却收集得到液体生物燃油，其收率83.8％，酸值为0.72mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为63.1％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为13.2％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为23.7％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为14.1％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(21.6％)、乙烷(17.1％)、乙烯(10.1％)、丙烷(13.1％)、一氧化碳(3.6％)、二氧化碳(22.9％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为2.1％；釜内残余物经二氯乙烷浸泡、过滤、二氯乙烷洗涤、干燥，或550℃下煅烧3h，可回收催化剂复合分子筛zsm-5@mcm-41，并用于重复实验。
10.本发明与传统反应相比，其特点是：
11.1.催化剂易合成，比表面积大，催化活性高。
12.2.催化剂具有良好的晶型、规则的孔道，择形催化能力突出。
13.3.催化剂易回收，可循环使用，循环使用8次后，生物燃油的收率仍80％以上。
14.具体实施方法
15.下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
16.实施例1：50g废油脂(酸值为19.5mgkoh/g、碘值为75.3i2g/100g、皂化值192.1mgkoh/g)、1.5g内核骨架si/al摩尔比为100的核壳结构复合分子筛zsm-5@mcm-41(外
壳直径为176nm、内核壳层厚度为56nm)加入反应瓶中，氮气吹扫鼓出反应瓶中的空气，加热至460℃并保温反应80min，反应过程中，催化裂解产物经冷凝管冷却收集得到液体生物燃油，其收率83.8％，酸值为0.72mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为63.1％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为13.2％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为23.7％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为14.1％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(21.6％)、乙烷(17.1％)、乙烯(10.1％)、丙烷(13.1％)、一氧化碳(3.6％)、二氧化碳(22.9％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为2.1％；釜内残余物经二氯乙烷浸泡、过滤、二氯乙烷洗涤、干燥，或550℃下煅烧3h，可回收催化剂复合分子筛zsm-5@mcm-41，并用于重复实验。
17.对比实施例1：50g废油脂(酸值为19.5mgkoh/g、碘值为75.3i2g/100g、皂化值192.1mgkoh/g)、1.5g直径为164nm的zsm-5分子筛催化剂加入反应瓶中，氮气吹扫鼓出反应瓶中的空气，加热至460℃并保温反应80min，反应过程中，催化裂解产物经冷凝管冷却收集得到液体生物燃油，其收率75.8％，酸值为3.5mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为41.2％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为28.7％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为30.1％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为20.8％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(10.2％)、乙烷(10.9％)、乙烯(14.9％)、丙烷(13.6％)、一氧化碳(7.2％)、二氧化碳(28.4％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为3.4％；釜内残余物经二氯乙烷浸泡、过滤、二氯乙烷洗涤、干燥，或550℃下煅烧3h，可回收催化剂复合分子筛zsm-5，并用于重复实验。
18.对比实施例2：50g废油脂(酸值为19.5mgkoh/g、碘值为75.3i2g/100g、皂化值192.1mgkoh/g)、1.5g直径为238nm的mcm-41分子筛催化剂加入反应瓶中，氮气吹扫鼓出反应瓶中的空气，加热至460℃并保温反应80min，反应过程中，催化裂解产物经冷凝管冷却收集得到液体生物燃油，其收率70.6％，酸值为3.1mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为50.4％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为17.2％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为32.4％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为19.6％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(14.3％)、乙烷(12.7％)、乙烯(14.6％)、丙烷(11.1％)、一氧化碳(7.2％)、二氧化碳(28.4％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为3.6％；釜内残余物经二氯乙烷浸泡、过滤、二氯乙烷洗涤、干燥，或550℃下煅烧3h，可回收催化剂复合分子筛mcm-41，并用于重复实验。
19.对比实施例3：50g废油脂(酸值为19.5mgkoh/g、碘值为75.3i2g/100g、皂化值192.1mgkoh/g)、1.5gal2o3催化剂加入反应瓶中，氮气吹扫鼓出反应瓶中的空气，加热至460℃并保温反应80min，反应过程中，催化裂解产物经冷凝管冷却收集得到液体生物燃油，其收率68.1％，酸值为3.3mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为46.7％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为25.8％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为27.5％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为22.8％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(16.7％)、乙烷(15.1％)、乙烯(11.2％)、丙烷(12.9％)、一氧化碳(6.6％)、二氧化碳(22.9％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为9.1％；釜内残余物经二氯乙烷浸泡、过滤、二氯乙烷洗涤、干燥，可回收催化剂al2o3，并用于重复实验。
20.对比实施例4：50g废油脂(酸值为19.5mgkoh/g、碘值为75.3i2g/100g、皂化值
192.1mgkoh/g)、1.5gbao催化剂加入反应瓶中，氮气吹扫鼓出反应瓶中的空气，加热至460℃并保温反应80min，反应过程中，催化裂解产物经冷凝管冷却收集得到液体生物燃油，其收率72.7％，酸值为3.5mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为48.3％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为27.2％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为24.5％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为18.8％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(17.1％)、乙烷(14.9％)、乙烯(10.7％)、丙烷(12.3％)、一氧化碳(6.7％)、二氧化碳(24.8％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为8.5％；釜内残余物经二氯乙烷浸泡、过滤、二氯乙烷洗涤、干燥，可回收催化剂bao，并用于重复实验。
21.实施例2：30g废油脂(酸值为25.6mgkoh/g、碘值为79.4i2g/100g、皂化值197.6mgkoh/g)、1.5g内核骨架si/al摩尔比为120的核壳结构复合分子筛zsm-5@mcm-41(内核zsm-5的直径为193nm，外壳纯硅mcm-41的厚度为47nm)加入反应瓶中，氮气吹扫鼓出反应瓶中的空气，加热至420℃并保温反应100min，反应过程中，催化裂解产物经冷凝管冷却收集得到液体生物燃油，其收率74.1％，酸值为1.6mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为53.5％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为19.2％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为27.3％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为20.4％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(16.4％)、乙烷(15.3％)、乙烯(12.7％)、丙烷(8.4％)、一氧化碳(6.4％)、二氧化碳(27.2％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为5.5％；釜内残余物经二氯乙烷浸泡、过滤、二氯乙烷洗涤、干燥，或550℃下煅烧3h，可回收催化剂复合分子筛zsm-5@mcm-41，并用于重复实验。
22.实施例3：100g废油脂(酸值为15.4mgkoh/g、碘值为61.3i2g/100g、皂化值209.7mgkoh/g)、1.5g内核骨架si/al摩尔比为80的核壳结构复合分子筛zsm-5@mcm-41(内核zsm-5的直径为121nm，外壳纯硅mcm-41的厚度为182nm)加入反应瓶中，氮气吹扫鼓出反应瓶中的空气，加热至500℃并保温反应60min，反应过程中，催化裂解产物经冷凝管冷却收集得到液体生物燃油，其收率78.5％，酸值为1.9mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为54.9％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为21.7％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为23.4％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为15.7％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(17.4％)、乙烷(14.3％)、乙烯(11.5％)、丙烷(9.1％)、一氧化碳(7.7％)、二氧化碳(26.2％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为5.8％；釜内残余物经二氯乙烷浸泡、过滤、二氯乙烷洗涤、干燥，或550℃下煅烧3h，可回收催化剂复合分子筛zsm-5@mcm-41，并用于重复实验。
23.实施例4：40g废油脂(酸值为25.6mgkoh/g、碘值为79.4i2g/100g、皂化值181.1mgkoh/g)、1.5g内核骨架si/al摩尔比为120的核壳结构复合分子筛zsm-5@mcm-41(内核zsm-5的直径为146nm，外壳纯硅mcm-41的厚度为67nm)加入反应瓶中，氮气吹扫鼓出反应瓶中的空气，加热至380℃并保温反应100min，反应过程中，催化裂解产物经冷凝管冷却收集得到液体生物燃油，其收率74.3％，酸值为2.1mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为51.1％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为22.3％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为26.6％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为17.9％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(15.8％)、乙烷(13.3％)、乙烯(12.5％)、丙烷(10.2％)、一氧化碳(7.1％)、二氧化碳(26.2％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为7.8％；釜内残余物经二氯乙
烷浸泡、过滤、二氯乙烷洗涤、干燥，或550℃下煅烧3h，可回收催化剂复合分子筛zsm-5@mcm-41，并用于重复实验。
24.实施例5：70g废油脂(酸值为11.7mgkoh/g、碘值为75.3i2g/100g、皂化值179.5mgkoh/g)、1.5g内核骨架si/al摩尔比为140的核壳结构复合分子筛zsm-5@mcm-41(内核zsm-5的直径为193nm，外壳纯硅mcm-41的厚度为47nm)加入反应瓶中，氮气吹扫鼓出反应瓶中的空气，加热至500℃并保温反应80min，反应过程中，催化裂解产物经冷凝管冷却收集得到液体生物燃油，其收率78.3％，酸值为1.9mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为57.3％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为20.4％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为22.3％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为17.2％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(20.2％)、乙烷(15.3％)、乙烯(9.8％)、丙烷(8.4％)、一氧化碳(4.7％)、二氧化碳(24.5％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为4.5％；釜内残余物经二氯乙烷浸泡、过滤、二氯乙烷洗涤、干燥，或550℃下煅烧3h，可回收催化剂复合分子筛zsm-5@mcm-41，并用于重复实验。
25.实施例6：50g废油脂(酸值为19.5mgkoh/g、碘值为75.3i2g/100g、皂化值192.1mgkoh/g)、1.5g内核骨架si/al摩尔比为160的核壳结构复合分子筛zsm-5@mcm-41(内核zsm-5的直径为169nm，外壳纯硅mcm-41的厚度为63nm)加入反应瓶中，氮气吹扫鼓出反应瓶中的空气，加热至380℃并保温反应80min，反应过程中，催化裂解产物经冷凝管冷却收集得到液体生物燃油，其收率75.7％，酸值为1.6mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为56.4％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为19.8％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为23.8％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为18.2％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(19.6％)、乙烷(17.3％)、乙烯(11.4％)、丙烷(10.2％)、一氧化碳(5.9％)、二氧化碳(23.5％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为6.1％；釜内残余物经二氯乙烷浸泡、过滤、二氯乙烷洗涤、干燥，或550℃下煅烧3h，可回收催化剂复合分子筛zsm-5@mcm-41，并用于重复实验。
26.实施例7：200g废油脂(酸值为11.3mgkoh/g、碘值为79.4i2g/100g、皂化值181.2mgkoh/g)、1.5g内核骨架si/al摩尔比为100的核壳结构复合分子筛zsm-5@mcm-41(内核zsm-5的直径为174nm，外壳纯硅mcm-41的厚度为58nm)加入反应瓶中，氮气吹扫鼓出反应瓶中的空气，加热至420℃并保温反应100min，反应过程中，催化裂解产物经冷凝管冷却收集得到液体生物燃油，其收率76.1％，酸值为1.4mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为58.4％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为18.9％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为22.7％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为18.4％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(20.1％)、乙烷(17.6％)、乙烯(10.7％)、丙烷(9.9％)、一氧化碳(5.1％)、二氧化碳(21.2％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为5.5％；釜内残余物经二氯乙烷浸泡、过滤、二氯乙烷洗涤、干燥，或550℃下煅烧3h，可回收催化剂复合分子筛zsm-5@mcm-41，并用于重复实验。
27.实施例8：50g废油脂(酸值为19.5mgkoh/g、碘值为75.3i2g/100g、皂化值192.1mgkoh/g)、1.5g内核骨架si/al摩尔比为100的核壳结构复合分子筛zsm-5@mcm-41(内核zsm-5的直径为176nm，外壳纯硅mcm-41的厚度为56nm)加入反应瓶中，氮气吹扫鼓出反应瓶中的空气，加热至480℃并保温反应70min，反应过程中，催化裂解产物经冷凝管冷却收集
得到液体生物燃油，其收率81.8％，酸值为0.86mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为60.4％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为15.2％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为24.4％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为14.7％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(20.6％)、乙烷(17.2％)、乙烯(11.8％)、丙烷(9.6％)、一氧化碳(4.3％)、二氧化碳(21.5％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为3.5％；釜内残余物经二氯乙烷浸泡、过滤、二氯乙烷洗涤、干燥，或550℃下煅烧3h，可回收催化剂复合分子筛zsm-5@mcm-41，并用于重复实验。
28.实施例9：50g废油脂(酸值为19.5mgkoh/g、碘值为75.3i2g/100g、皂化值192.1mgkoh/g)、1.5g内核骨架si/al摩尔比为100的核壳结构复合分子筛zsm-5@mcm-41(内核zsm-5的直径为176nm，外壳纯硅mcm-41的厚度为56nm)加入反应瓶中，氮气吹扫鼓出反应瓶中的空气，加热至380℃并保温反应100min，反应过程中，催化裂解产物经冷凝管冷却收集得到液体生物燃油，其收率78.2％，酸值为1.8mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为51.1％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为21.7％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为17.2％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为15.6％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(18.5％)、乙烷(14.5％)、乙烯(11.1％)、丙烷(9.8％)、一氧化碳(4.9％)、二氧化碳(24.5％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为6.2％；釜内残余物经二氯乙烷浸泡、过滤、二氯乙烷洗涤、干燥，或550℃下煅烧3h，可回收催化剂复合分子筛zsm-5@mcm-41，并用于重复实验。
29.实施例10：实施例1中釜内残余物经二氯乙烷浸泡、过滤、二氯乙烷洗涤、干燥，回收所得复合分子筛zsm-5@mcm-41，以其作为催化剂，其他条件同实施例1，进行催化裂解反应。结果表明，催化剂重复使用第4次时，生物柴油的收率81.8％，酸值为0.74mgkoh/g，其中c
5-c
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脂肪烃质量含量为61.4％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为14.9％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为23.7％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为15.3％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(21.5％)、乙烷(16.7％)、乙烯(10.2％)、丙烷(9.1％)、一氧化碳(4.3％)、二氧化碳(24.3％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为2.9％；催化剂重复使用第8次时，生物柴油的收率80.1％，酸值为0.78mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为59.7％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为16.4％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为23.9％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为16.7％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(18.4％)、乙烷(16.5％)、乙烯(11.2％)、丙烷(10.9％)、一氧化碳(6.1％)、二氧化碳(26.7％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为3.2％。
30.实施例11：实施例1中釜内残余物550℃下煅烧3h，回收所得复合分子筛zsm-5@mcm-41，以其作为催化剂，其他条件同实施例1，进行催化裂解反应。结果表明，催化剂重复使用第4次时，生物柴油的收率82.1％，酸值为0.73mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为61.7％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为14.4％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为23.9％；未冷凝的催化裂解产物为气态烃，收率为15.4％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(21.5％)、乙烷(16.7％)、乙烯(10.2％)、丙烷(9.1％)、一氧化碳(4.3％)、二氧化碳(24.3％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为2.5％；催化剂重复使用第8次时，生物柴油的收率80.7％，酸值为0.77mgkoh/g，其中c
5-c
12
脂肪烃质量含量为59.9％，脂肪酸和酯类化合物质量含量为16.2％，c
13-c
31
脂肪烃质量含量为23.9％；未冷凝的催化裂
解产物为气态烃，收率为16.2％，其中主要气体占总气体体积百分比为：甲烷(18.4％)、乙烷(16.5％)、乙烯(11.2％)、丙烷(10.9％)、一氧化碳(6.1％)、二氧化碳(26.7％)；反应瓶中残余物为催化剂和焦炭，其中焦炭收率为3.1％。

技术特征：

1.一种催化裂解废油脂制备生物燃油的方法，即一种微介孔核壳结构复合分子筛催化裂解废油脂制备生物燃油的方法，其特征在于采用水热合成法制备微介孔核壳结构复合分子筛为催化剂，在废油脂和催化剂的质量比为20:1-200:1，制备的微介孔核壳结构复合分子筛的外壳为纯硅结构、内核骨架si/al摩尔比为80-160，在反应温度380-500℃，反应时间40-100min制备生物燃油，并回收重复利用催化剂；所述的微介孔核壳结构复合分子筛催化剂zsm-5@mcm-41的内核zsm-5直径为121-193nm和外壳纯硅mcm-41厚度为47-182nm中的一种；所述的废油脂为酸值在10-25.6mgkoh/g，碘值为60-80i2g/100g，皂化值为180-210mgkoh/g中的一种。

技术总结

一种催化裂解废油脂制备生物燃油的方法，即一种微介孔核壳结构复合分子筛催化裂解废油脂制备生物燃油的方法，其特征在于采用水热合成法制备微介孔核壳结构复合分子筛为催化剂，在废油脂和催化剂的质量比为20:1-200:1，制备的微介孔核壳结构复合分子筛的外壳为纯硅结构、内核骨架Si/Al摩尔比为80-160，在反应温度380-500℃，反应时间40-100min制备生物燃油，并回收重复利用催化剂；所述的微介孔核壳结构复合分子筛催化剂ZSM-5@MCM-41的内核ZSM-5直径为121-193nm，外壳纯硅MCM-41厚度为47-182nm。本发明与现有技术相比，其特点是：1.催化剂易合成，比表面积大，催化活性高。2.催化剂具有良好的晶型、规则的孔道，择形催化能力突出。3.催化剂易回收，可循环使用。可循环使用。