1简介
近红外光〔near infrared,NIR 〕是介于可见光〔VIS〕和中红外光〔MIR或 IR〕之间的电磁波美国材料检测协会〔ASTM将近红外光谱区定义为波长 780-2526nm的光谱区〔波数为12820-3959cm1〕习惯上乂将近红外区划分为近红 外短波〔780-1100nS 碱性水机和近红外长波〔1100-2526ng 两个区域。从20世纪50 年代起，近红外光谱技术就在农副产品分析中得到广泛应用，但是由于技术上的 原因，在随后的20多年中进展不大。进入20世纪80年代后，随着计算机技术 的迅速开展，以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景十扰方面取得 的良好效果，加之近红外光谱在测试技术上所独有的特点， 人们对近红外光谱技
术的价值有了进一步的了解从而进行了广泛的研究。 数字化光谱仪器与化学计量 学方法的结合标志着现代近红外光谱技术的形成。数字化近红外光谱技术在 20
世纪90年代初开始商品化。近年来，近红外光谱的应用技术获得了巨大开展， 在许多领域得到应用，对推进生产和科研领域的技术进步发挥了巨大作用。 近红
外光谱技术是90年代以来开展最快、最引人注目的光谱分析技术，测量信号的 数字化和分析过程的绿化使该技术具有典型的时代特征。 由于近红外光在常规
光纤中有良好的传输特性，使近红外光谱技术在实时在线分析领域中得到很好的 应用。在工业兴旺国家，这种先进的分析技术已被普遍接受，例如 1978年美国 和加拿大采用近红外法代替凯氏法，作为分析小麦蛋白质的标准方法。
20世纪90年代初，外国厂商开始在我国销售近红外光谱分析仪器产品，但在 很长时间内，进展不大，其原因主要是：首先，近红外光谱分析要求光谱仪器、 光谱数据处理软件〔主要是化学计量学软件〕和应用样品模型结合为一体，缺一 不可。但被分析样品会由于样品产地的不同而不同，国内外的样品通常有差异， 因此，进口仪器的应用模型一般不适合分析国内样品。 如果自己建立模型，就需 要操作人员了解和熟悉化学计量学知识和软件， 而外商在中国的代理机构缺乏这 方面的专业人才，不能有效地根据用户的需要组织培训， 因此，用户对这项技术
缺乏全面了解，影响到了它的推广使用。其次，进口仪器价格昂贵，售后技术服 务费用也往往超出大多数用户的承受能力。
1995 年以来，国内许多科研院所和大专院校开始积极研究和开发适合国内 需要的近红外光谱分析技术，并且做了大量技术知识的普及工作，为我国在这一 技术领域的开展奠定了良好的根底，开创了崭新的局面。
2工作原理
近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃 迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信 息，它常常受含氢基团X-H 〔X-C、N、0〕的倍频和合频的重叠主导，所以在近
红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团 X-H振动的倍频和合频吸收。
获得近红外光谱主要应用两种技术透射光谱技术和反射光谱技术。 透射光谱
〔波长一般在780~1100nm范围内〕是指将待测样品置于光源与检测器之间，检 测器所检测的光是透射光或与样品分子相互作用后的光 〔承载了样品结构与组成 信息〕，假设样品是混浊的，样品中有能对光产生散射的颗粒物质，光在样品中 经过的路程是不确定的，透射光强度与样品浓度之间的关系不符合 Beer定律。
对这种样品应使用漫透射分析法。 反射光谱〔波长一般在1100~2526nm新型化粪池范围内〕
是指将检测器和光源置于样品的同一侧，检测器所检测的是样品以各种方式反射 回来的光。物体对光的反射乂分为规那么反射〔镜面反射〕与漫反射。 规那么反射 指光在物体外表按入射角等于反射角的反射定律发生的反射， 漫反射是光投射到
物体后〔常是粉末或其它颗粒物体〕，在物体外表或内部发生方向不确定的反射。 应用漫反射光进行的分析称为漫反射光谱法。此外，还有把透射分析和漫反射分 析结合在一起的综合漫反射分析法和衰减全反射分析法等。
由于倍频和合频跃迁几率低，而有机物质在 NIR光谱区为倍频与合频吸收， 所以消光系数弱，谱带重叠严重。因此从近红外光谱中提取有用信息届于弱信息 和多元信息，需要充分利用现有的光机技术、电子技术和计算机技术进行处理。 计算机技术主要包括光谱数据处理和数据关联技术。 光谱数据处理是消除仪器因
素〔灯及测量方式等〕环境因素〔如温度等〕和样品物态〔如颜、形态等〕等 对光谱的影响。常采用的方法有平滑、微分、基线漂移扣减、多元散射校正〔MSC 和有限脉冲响应
滤波〔FIR〕等也可以用小波变换来 进行局部处理。数据关联技术主要是化学计量学方法。 化学计量学的开展使多
组分分析中多元信息处理理论和技术日益成熟，解决了近红外光谱区重叠的问 题。通过关联技术可以实现近红外光谱的快速分析。 在近红外光谱的应用中我
脱蜡
们所关心的是被测样品的组成或各种物化性质， 因此，如何提取这些有用信息是
近红外光谱分析的技术核心。现在的许多研究与应用说明，利用化学计量学方法 进行近红外光谱分析是非常有效的。化学计量学理论在近红外光谱仪器中的应用 对仪器的实用化是非常关键的。
在近红外光谱分析中被测物质的近红外光谱取决于样品的组成和结构。 样品
的组成和结构和近红外光谱之间有着一定的函数关系。使用化学计量学方法确定 出这些重要函数关系，即经过校正，就可以根据被测样品的近红外光谱， 快速计 算出各种数据。 现在常用的校正方法主要有：多元线性回归〔MLR主成分分析 〔PCA ,偏最小二乘法〔PL0人工神经网络〔ANN和拓扑〔Topological 〕方 法等。
3技术特点
近红外光谱技术之所以成为一种快速、高效、适合过程在线分析的有利工具， 是由其技术特点决定的。 近红外光谱分析的主要技术特点如下：？?？
(1)分析速度快，测量过程大多可在 1min内完成。
(2)分析效率高，通过一次光谱测量和已建立的相应校正模型，可同时对样品 的多个组分或性质进行测定提供定性、定量结果。
(3)适用的样品范围广，通过相应的测样器件可以直接测量液体、固体、半固 体和胶状体等不同物态的样品光谱测量方便。
(4)样品一般不需要预处理，不需要使用化学试剂或高温、高压、大电流等测 试条件，分析后不会产生化学、生物或电磁污染。
(5)分析本钱较低(无需繁杂预处理，可多组分同时检测)。zne1
(6)测试重现性好。
(7)对样品无损伤，可以在活体分析和医药临床领域广泛应用。
(8)近红外光在普通光纤中具有良好的传输特性，便于实现在线分析。
(9)对操作人员的要求不苛刻，经过简单的培训就可胜任工作。
近红外光谱技术存在的问题是：
(1) 测试灵敏度相对较低，被测组分含量一般应大于 0.1%。
(2)需要用标样进行校正比照，很多情况下仅是一种间接分析技术。
4仪器分类
根据分光系统，近红外光谱仪器可分为固定波长滤光片、光栅散、快速傅 立叶变换和声光可调滤光器(AOTF四种类型。光栅散型根据使用检测器的不 同乂分为扫描式和固定光路式两种。
根据测试方法，近红外光谱法主要分为透射测定法， 漫透射测定法和反射测 定法3种。透
射测定法用于透明样品的分析，样品浓度与对光的吸收关系符合比 尔定律。漫透射测定法，由于样品中含有光散射物质，光在穿透分析样品时，除 了吸收外还有屡次散射，比尔定律不适用。反射测定法，近红外光照射到样品表 面后，由于样品外表状态和结构的不同，光线会发生屡次反射。
5对硬件和软件的要求
在硬件上，光栅型近红外光谱仪的设计与紫外，可见光谱仪的设计极为相似， 但使用的光栅，滤光片和检测器不同(有些需要更换光源)。 目前FT-IR光谱 仪主要用于中红外区，但只要更换一些光学元件(光源、分束器及检测器)并配 适宜用的软件，就可扩展到近红外区， AOTF是一种新的分光方法，已经有厂家
将其用于中红外和近红外光谱仪器。 使用滤光片的仪器，主要用于对仪器要求
不太高的专项测量。
锅炉除渣设备在软件上，应该设计光谱测量通用软件，化学计量学光谱分析软件和仪器自 检系统。光谱测量通用软件完成近红外光谱图的获取、 存储等常规功能，化学计
量学光谱分析软件完成对样品的定性或定量分析，是近红外光谱快速分析技术的 核心。常用的化学计量学方法有：多元线性回归( 绿隔热玻璃MLR ,主成分分析(PCA、 偏最小二乘法(PL0、人工神经网络(ANN和拓扑(Tonological )等。所采 用的算法的好坏(收敛速度)直接影响仪器的分析速度，所以在这一方面需要加 强研究。仪器自检系统完成仪器性能状态的自我检测， 判定仪器是否符合样品的 测试条件，仪器在硬件上要有相应的功能。
另外，还需要建立相应的模型库(训练集)。这项工作需要具有相应领域专 业知识的人才？?小量有代表性的样品，准确的标准分析数据(主要是化学分析) 数据建模并建成相应的光谱数据库，才有可能完成。
6应用-茶叶定性和定量近红外光谱分析方法研究
尝试应用近红外光谱分析技术，结合聚类分析和偏最小二乘回归(MPLS)方法, 对茉莉花茶、苦丁茶、龙井和铁观音 4个种类进行定性分析与建模，同时建立了 茶叶中水分、茶多酚和的定量分析模型，并对其适用性进行检验。
1材料与方法
1 - 1样本收集
分别购置市售茉莉花茶、苦丁茶、龙井和铁观音 4个种类各30个，共计120
个样本，分别产自湖北、河南、海南、浙7工、福建等地。全部样本分成定标集和 验证集，定标集为102个样本，验证集为18个样本。
1 - 2三种成分化学分析
样本三种主要成分的测定按照国家标准的测定方法 ，水分采用103。叵重法 (GB/T8304- 2002);茶多酚采用洒石酸业铁比分光光度法 (GB/T8313- 2002); 采用紫外分光光度法(GB/T8312-2002)。化学分析结果见表1。Table 1 Chemical analysis result of samples(%，weight percent) 成分最小值最大值
平均值标准差
水分 3 - 76 9 - 36 6 - 69 1 - 14
茶多酚 21 • 59 39 - 86 32 - 51 3 - 62
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