化学彫生的M程2021,Vol.38No.-------------------------------------------------------------------Chemistry&Bioengineering
doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2021.04.006
武华乙，陈晓晓，陈欢生，等.AgBr/ZnO/G O复合物的制备及其光催化降解和抗菌性能研究[J].化学与生物工程，2021,38(4)：35-40,55. WU H Y,CHEN X X,CHEN H S,et al.Preparation,photocatalytic degradation performance,and antibacterial performance of AgBr/ ZnO/GO composite[J],Chemistry&Bioengineering,2021,38(4)：35-40,55.
AgBr/ZnO/GO复合物的制备及其光催化降解和
抗菌性能研究
武华乙v，陈晓晓1，陈欢生V，王雪颖1，林怡婷1
(1.厦门医学院药学系，福建厦门361023；
2.厦门医学院厦门市中药工程重点实验室，福建厦门361023)
摘要：采用水热法制备AgBr/ZnO/GO复合物，采用XRD、UV-Vis、SEM、TEM、EDS及XPS对复合物进行表征；
以亚甲基蓝(MB)为模型研究复合物在可见光照射下的光催化降解性能，以大肠杆菌(E.coZi)和金黄葡萄球菌(S.au-re"s)为模型研究复合物的抗菌性能；通过比较ZnO、ZnO/G O及AgBr/ZnO/GO的光催化降解性能和抗菌性能，研究AgBr及GO在催化过程中的作用，探究AgBr/ZnO/GO复合物的光催化机理。结果表明，AgBr及ZnO能很好地沉积在GO上，AgBr、ZnO、GO发挥协同作用使得AgBr/ZnO/GO复合物的光催化降解性能和抗菌性能显著提高；AgBr及GO 的加入能够增强ZnO的吸光強度、拓宽ZnO的吸光范围、促进光生电子-空穴的分离；与ZnO、ZnO/GO比较，AgBr/ ZnO/GO复合物在可见光照射下具有更优的MB降解性能，且对E.co"及S.aureus表现出更佳的抗菌性能，有望在水污染处理中得到应用。 关键词：AgBr/ZnO/GO；可见光；光催化降解性能；抗菌性能
中图分类号:TQ032.40611.6文献标识码：A文章编号：1672-5425(2021)04-0035-06
Preparation,Photocatalytic Degradation Performance,
and Antibacterial Performance of AgBr/ZnO/GO Composite
WU Huayi12,CHEN Xiaoxiao1,CHEN Huansheng12,WANG Xueying1,LIN Yiting1
(1.Department of Pharmacy,Xiamen Medical College,Xiamen361023,China；2.Xiamen Key laboratory
of Traditional Chinese Medicine Bioengineering,Xiamen Medical College^Xiamen361023；China) Abstract:W e prepared AgBr/ZnO/GO composite by a hydrothermal method,and characterized its structure by XRD, UV-Vis, SEM,TEM9EDS, and XPS・Moreover,we studied the photocatalytic degradation performance of the composite under visible light irradiation by using Methylene Blue(MB)as a model,investigated the antibacterial performance of the composite by il and S・aureus as models・Furthermore,through comparing the photocatalytic degradation performance and antibacterial performance of ZnO?ZnO/GO,and AgBr/ ZnO/GO,we studied the role of AgBr and GO in the catalytic process,and explored the photocatalytic mechanism of AgBr/ZnO/GO composite.The results show that AgBr and ZnO can be well deposited on GO?and the synergistic effect of AgBr,ZnO9and GO can significantly improve the photocatalytic degradation performance and antibacterial performance of AgBr/ZnO/GO composite.The addition of AgBr and GO can enhance the ab-
ic卡智能门锁基金项目：福建省中青年教师教育科研项目(JAT170700)，福建省大学生创新创业训练计划项目(202012631018)，厦门医学院大学生创新创业训练计划项目(201912631005)
收稿日期：2020-12-09
作者简介：武华乙(1987—)，女，河南驻马店人，博士，讲师，研究方向：纳米材料，E-mail: o
sorption intensity o£ZnO,broaden the absorption range of ZnO?and promote the separation of photogenerated electrons-holes・Compared with ZnO and ZnO/GO9AgBr/ZnO/GO composite has better degradation performance against MB under visible light irradiation,and has better antibacterial performance il and S. aureus9which,is expected to be applied in water pollution treatment.
Keywords:AgBr/ZnO/GO;visible light；photocatalytic degradation performance；antibacterial performance
近年来，半导体光催化剂因其在水污染（有机物和微生物污染）处理方面的应用而受到研究者的广泛关注其中,ZnO因具有较高的光催化性能和抗菌性能、低毒、无二次污染等特点，已成为光催化降解污
染物和抗菌领域的研究热点⑵。然而，ZnO光催化剂带隙较宽（3.2eV），只能吸收紫外光，在催化过程中光生电子-空穴复合率高，从而限制了其实际应用口⑷。此外，在光照下光腐蚀现象的出现也会降低ZnO光催化剂的活性。因此，拓宽吸光范围、促进光生电子-空穴分离及提高光稳定性对提高ZnO光催化剂的性能具有非常重要的意义。
石墨烯是一种独特的具有二维层状结构的材料，具有零带隙、大比表面积及高迁移率载流子等特点，被认为是最具应用前景的载体材料之一*门。在半导体中加入石墨烯，是提高半导体光催化剂稳定性和光量子产率的有效策略囚。Bai等固将TiOz与石墨烯复合并用于光催化反应中，结果发现复合物表现出比纯TiO2更优的光催化性能；Zhao等冏制备了ZnO/rGO 复合物，rGO（还原氧化石墨烯）既作为电子接受体又作为电子运输体，从而实现了光生电子-空穴的有效分离，提高了ZnO的光催化性能;Ravichandran等口采用溶液法制备了Cu及石墨烯活化的ZnO复合物，石墨烯不仅起到了促进光生电子-空穴分离及提高ZnO 稳定性的作用，而且提高了ZnO的抗菌性能。因此，将ZnO与氧化石墨烯（GO）复合对于提高ZnO的稳定性和抗菌性能都有着重要意义。然而，二元复合物的应用仍面临一些问题，如不能利用可见光。有报道^切指出，将ZnO与窄带隙的半导体复合是一种非常有效的拓宽ZnO吸光范围和提高其光催化性能的方法。AgBr是一种窄带隙的半导体（Eg=2.6eV），具有较强的可见光吸收、较高的光催化性能和抗菌性能。有研究者将AgBr与Bi2MoO6,TiO2,g-C3N4等进行复合，发现AgBr能有效拓宽后者的吸光范围并促进光生电子-空穴的分离，从而提高Bi2MoO6、TiO2、g-C3N4的光催化性能和抗菌性能E13-16]=
基于此，作者采用水热法制备AgBr/ZnO/GO复合物，采用XRD、UV-Vis、SEM、TEM、EDS及XPS 对复合物进行表征；以亚甲基蓝（MB）为模型研究复合物在可见光照射下的光催化降解性能，以大肠杆菌（E.co血）和金黄葡萄球菌（S.aureus）为模型研究复合物的抗菌性能；通过比较ZnO、ZnO/G0及AgBr/ ZnO/GO的光催化降解性能和抗菌性能，研究AgBr 及GO在催化过程中的作用，探究AgBr/ZnO/GO复合物的光催化机理。
1实验
1.1试剂与仪器
GO，纯度约99%，南京先丰纳米材料科技有限公司；乙酸锌、硝酸银、尿素、十六烷基三甲基漠化钱（C1AB）、乙二醇、无水乙醇、氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；所有试剂使用前均未进行纯化。
Rigaku Miniflex600型X-射线多晶衍射分析仪；Hitachi HT7700EXALEN型透射电子显微镜；Hitachi SU1000型扫描电子显微镜;Agilent Cary5000型紫外可见近红外分光光度计;Escalab250Xi型光电子能谱仪。
1.2AgBr/ZnO/GO复合物的制备
1.2.1ZnO/GO及ZnO的制备
ZnO/GO的制备：将10mg GO超声分散至10 mL水中，滴加10mL0.2mol•乙酸锌溶液，剧烈搅拌30min；然后将6mL0.5mol•氢氧化钾溶液滴加至混合液中，剧烈搅拌1h；再将其转移至反应釜中，120°C下反应10h；取出，冷却至室温，离心，洗涤，60°C干燥12h，即得ZnO/GO。
不加GO，同法制备ZnO。背光喷码机
1.2.2AgBr/ZnO/GO的制备
取0.1g ZnO/GO超声分散至20mL乙二醇中，剧烈搅拌20min后加入0.09g CTAB，搅拌至完全溶解，得溶液A。将0.04g AgNO a溶于8mL乙二醇中，加入0.028g尿素，避光搅拌至完全溶解，得溶液B。将B液逐滴滴入A液中，超声5min，剧烈搅拌30 min；将混合液移至反应釜中，120°C下反应6h；取出，冷却至室温，离心，用大量水及无水乙醇洗涤，60°C干燥12h，即得AgBr/ZnO/GO o
1.3AgBr/ZnO/GO复合物的光催化降解性能评价
以亚甲基蓝（MB）为模型，研究催化剂（ZnO、
ZnO/GO或AgBr/ZnO/GO）在可见光照射下的光催化降解性能。具体步骤如下：取催化剂50mg分散
于装有100mL10mg•L"1MB溶液的烧杯中，暗处放置30min以达到吸附-脱附平衡；随后将溶液置于可见光下照射（以300W氤灯为光源，让光线通过滤光片以过滤紫外光），每隔一定时间从烧杯中吸取4mL 溶液，离心分离后进行紫外可见光谱测试，通过朗伯-
比尔定律分析溶液中MB的浓度。
1.4AgBr/ZnO/GO复合物的抗菌性能评价
以大肠杆菌及金黄葡萄球菌为模型，采用滤纸片扩散法研究抗菌材料（ZnO.GO.ZnO/GO或AgBr/ ZnO/GO）的抗菌性能。具体操作如下：无菌条件下，将大肠杆菌或金黄葡萄球菌稀释至5X1O6CFU•mL"1，取50m L菌液涂布在培养基上；将抗菌材料分散于无菌水中，取适量浸湿滤纸片，将滤纸片晾干后放入上述培养基上，于37°C培养箱中培养，测量抑菌圈宜径，评价抗菌性能。实验前所用玻璃仪器均在121°C的高压灭菌锅中灭菌，以浸有生理盐水的无菌滤纸为对照。
2结果与讨论
2.1AgBr/ZnO/GO复合物的表征
2.1.1晶相分析
ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的XRD图谱如图1所示。
1020304050607080
20/°
图1ZnO x ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的XRD图谱Fig.1XRD patterns of ZnO,ZnO/GO,and AgBr/ZnO/GO AgBr/ZnO/Go[
11
♦AgBr
■GO
•ZnO
ZnO/GO
■一.~1-一.111il*.
Zn。[[
T I1丄
由图1可以看出，在ZnO的XRD图谱中，31.9°、34.5°、36.4°、47.7°、56.7°、63.2°、68.2°处均出现了ZnO的特征衍射峰，分别对应于六方ZnO晶体的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）晶面凹；在ZnO/GO的XRD图谱中，除了ZnO的特征峰外，在24.2°处可观察到一个较宽的衍射峰，归属为GO的（002）晶面，表明ZnO和GO的共存凹；在AgBr/ZnO/GO的XRD图谱中，31.0°、44.5°处出现2个归属为AgBr晶体（200）及（220）晶面的特征衍射峰丽，这意味着AgBr颗粒成功修饰到了ZnO/ GO上。
2.1.2紫外可见漫反射光谱分析
ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的紫外可见漫反射光谱如图2所示。
图2ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的紫外可见漫反射光谱（a）及能带间隙图谱（b）
Fig.2UV-Vis diffuse reflectance spectra（a）and energy band gap spectral b）of ZnO,ZnO/GO,and AgBr/ZnO/GO
由图23可以看出,ZnO.ZnO/GO及AgBr/ZnO/ GO在200〜400nm处的紫外区均有很强的吸收, AgBr的存在使AgBr/ZnO/GO在紫外区的吸收增强；相对于纯ZnO,ZnO/GO在可见光区的吸收增强，这表明GO的存在使ZnO/GO的表面电荷增加［⑷；AgBr的存在使AgBr/ZnO/GO在400〜700nm处出现了比ZnO/GO更宽更强的吸收峰。
通过Kubelka-Munk公式计算ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的带隙宽度分别为3.10eV、2.85 eV.2.68eV（图2b）。AgBr/ZnO/GO和ZnO/GO的带隙宽度比ZnO分别降低了0.42eV和0.25eV，表明AgBr及GO的存在能够拓宽ZnO的吸光范围，进而改善ZnO的性能。
2.1.3形貌分析
AgBr/ZnO/GO的TEM及SEM照片如图3所示
。
图3GO(a)、AgBr/ZnO/GO(b)的TEM照片及
AgBr/ZnO/GO的SEM照片(c)
Fig.3TEM images of GO(a)and AgBr/ZnO/GO(b)and
SEM image of AgBr/ZnO/GO(c)
由图3可以看出，GO为片状结构（图3a）；而在AgBr/ZnO/GO复合物中（图3b、c）,ZnO为类似柱状结构,AgBr为粒径较小的颗粒状物质，它们很好地沉积在GO的片层结构上，GO则像网布一样包裹着ZnO和AgBr。
对AgBr/ZnO/GO进行元素分析，结果如图4所示。
Si
Zin
051015
energy/keV
图4AgBr/ZnO/GO的EDS图谱
Fig.4EDS spectrum of AgBr/ZnO/GO
Ag s
乙n1Ag Ag Zn Zn Br
ck Br Ag Ag
T z?.Br Br
ir Br Ag Ag.Br Br
由图4可以看出，AgBr/ZnO/GO所含元素为Ag、Br、Zn、O及C，表明AgBr/ZnO/GO确为AgBr、ZnO及GO形成的复合物，与XRD结果相一致。
2.1.4光电子能谱分析
为了研究AgBr/ZnO/GO复合物的结构特点，测定了复合物中Ag及Br的光电子能谱，结果如图5所示。
(a)Ag3d
365370375 binding energy/eV 38064666870
binding energy/eV
72
360
图5AgBr/ZnO/GO的高分辨Ag3d(a)和Br3d(b)的XPS图谱Fig.5High resolution XPS spectra of Ag3d(a)and Br3d(b)of AgBr/ZnO/GO
由图5a可以看出，Ag3d5/2和Ag3d3/2的光电子峰分别位于367.3eV和373.3eV处，这与单质Ag的光电子峰位置完全不同购，表明AgBr/ZnO/GO复合物中Ag主要以AgBr形式存在，与XRD结果相一致。由图5b可以看出，Br3J5/2和班3為2的光电子峰分别位于6&5eV和69.2eV处，与文献⑵］报道相一致。
2.2AgBr/ZnO/GO复合物的光催化降解性能
ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO在可见光照射下对MB的光催化降解曲线如图6所示。
由图6a可以看出，在可见光照射下，未加催化剂时,MB几乎未被降解；加入ZnO后，MB在80min内的降解率为88%；加入ZnO/GO后，MB在80min内的降解率有所提高，为90%；而加入AgBr/ZnO/GO 后，MB在80min内的降解率可以达到98%。
由图6b可以看出，在可见光照射下,ZnO.ZnO/ GO及AgBr/ZnO/GO催化降解MB的一1n"%。）与t 之间均符合一级动力学模型，三者的动力学常数（厂分别为0.0246min-1、0.0290min-1、0.0442min-1, AgBr/ZnO/GO的k值为ZnO的1.8倍。表明GO和AgBr的加入能够显著提高ZnO的光催化降解性能
。
0.0
.o .8
L
a .64
o.a o
a x 0.2020
40"min
60804
3
2
(0C7SUI —
(b) f-ZnO
•““ZnO/GO -AgBr/ZnO/GO 020
40 60 80
肉食加工f/min
图6 ZnO x ZnO/GO 及AgBr/ZnO/GO 在可见光照射下对MB 的光催化降解曲线(a)及一\n(p/p 0)-t 曲线(b)
Fig. 6 Photocatalytic degradation curves of MB by ZnO ,ZnO/GO or AgBr/ZnO/GO (a ) and — ln(p/p 0 )-t curves!b)
催化剂的稳定性在实际应用中十分重要。将
AgBr/ZnO/GO 重复使用4次，考察其光催化降解性 能的稳定性，结果如图7所示。
1.0
0.8
1st
2nd
3rd
4th
由图8可以看出，使用后,AgBr/ZnO/GO 中的
GO 及ZnO 的晶型保持不变，除了保有AgBr 的特征
峰外，还出现了 Ag 单质的特征峰，可能是反应过程中
AgBr 分解生成了 Ag 单质所致。
AgBr/ZnO/GO 光催化降解MB 的可能机理如图
9所示。
。0.6
地锚机' 0.4
0.2ZnO
0.0
50 100 150 200 250 300 350 400
f/min
图7 AgBr/ZnO/GO 的光催化降解稳定性实验结果
Fig. 7 Experimental results of photocatalytic degradation
stability of AgBr/ZnO/GO
rn ^J/^Be-eX
—
—/WB h+h 丿
由图7可以看出，重复使用4次后,AgBr/ZnO/
GO 的光催化降解性能变化不大。表明,AgBr/ZnO/ GO 具有较好的光催化稳定性。
为了进一步研究重复使用对催化剂结构的影响, 对使用后的AgBr/ZnO/GO 进行XRD 分析，结果如
图8所示。
♦
befor
• ZnO
■ GO ♦ AgBr ▲ Ag
Jl 1 9
if活性氟化钾
» it. *
after.. ||
,
j
.
10 20 30
40 50 60 70
80
20/°
图8 AgBr/ZnO/GO 使用前后的XRD 图谱
Fig. 8 XRD patterns of AgBr/ZnO/GO before and after use
图9 AgBr/ZnO/GO 光催化降解MB 的可能机理
Fig. 9 Possible mechanism of photocatalytic degradation
of MB by AgBr/ZnO/GO
在AgBr/ZnO/GO 光催化降解MB 的过程中，一
定量的AgBr 会分解生成Ag 单质。在可见光照射下,
AgBr 被激发产生光生电子-空穴，同时Ag 由于SPR
效应也会产生光生电子-空穴。光生电子由AgBr 的 导带转移至Ag 上，与Ag 上的空穴结合，而Ag 上剩
余电子则转移至ZnO 的导带上，随后电子再由ZnO 导带转移至GO 上，从而实现光生电子-空穴的有效分
离口叭 之后，AgBr/ZnO/GO 在光激发下产生的光生 电子-空穴能够与H2O 或02结合形成各种活性氧物
种(ROS)，从而将MB 氧化降解。
2. 3 AgBr/ZnO/GO 复合物的抗菌性能
ZnO 、GO 、ZnO/GO 、AgBr/ZnO/GO 对大肠杆菌
及金黄葡萄球菌的抗菌性能测试结果如图10所示,
海藻生姜洗发水
相应的抑菌圈直径如表1所示
。
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