一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法及该生物炭的应用与流程

1.本发明属于污泥处理与资源化利用技术领域，具体涉及一种通过熔盐热解法将污泥制备成生物炭的方法以及该生物炭的应用。

背景技术：

2.传统的污泥处置方法如卫生填埋、焚烧、堆肥和厌氧消化等，潜在环境风险大，潜在能源利用不充分，难以生产高价值产品。污泥热解能够获取多种资源化产品且无害化程度高，具有良好前景。污泥经过热解能够获取大量生物炭，且其在污染物吸附、催化和土壤改良等领域应用前景广泛。但是常规惰性气氛下的污泥热解过程面临着生物炭品质低、功能性单一、制备成本高、存在二次污染风险的瓶颈问题。因此，目前常规热解制备生物炭技术还不能很好地解决产品品质低和热解过程高排放的双重困境。
3.例如，中国专利申请cn113651324a中公开了一种污泥炭的制备方法，包括如下步骤：步骤1，取污泥进行破碎，而后进行球磨，得到球磨后的污泥；步骤2，称取质量比为1:1～1:3的球磨后的污泥和na2co
3-koh双熔盐进行充分混合，得到混合物；步骤3，将混合物置于反应器内，并在惰性气体保护下，以10℃/min～15℃/min的升温速率升温至第一预定温度，保温第一预定时间进行热解，得到热解后的污泥炭。该专利申请中利用na2co3和koh双熔盐作为活化剂，对市政污泥进行热解，氢氧化钾可以加速污泥热解过程中的脱水反应，并通过腐蚀表面作用形成孔道；碳酸钠与污泥中的 sio2、al2o3发生反应减轻了石英和铝酸盐对孔隙发育的不利影响；制备的污泥炭具有较高的比表面积和多孔性，显著提高了对重金属的吸附能力。然而，该专利申请中虽然用一部分碳酸钠替代了氢氧化钾，减轻了全部使用氢氧化钾时对设备的腐蚀作用，但是氢氧化钾对设备的腐蚀作用依然较为严重；污泥的热解过程中依然是在惰性气体保护下进行，且制备的污泥炭的功能单一。
4.为了实现污泥热解生物炭提质增效、有效控制二次排放的目标，本发明将熔盐介质引入污泥热解过程中替代传统惰性气体氛围有希望同时解决上述难题。熔盐同时具有热载体、催化剂和溶剂的功能，能够屏蔽空气提供惰性反应环境。熔盐热传导能力强，其独特的催化环境能够优化热解生物炭品质。借助熔盐自身强化传热和具有催化活性的特点，催化污泥热解生产高品质生物炭。熔盐还对许多物质有良好的溶解性，例如卤素、金属元素、氧化物等，特别是含有氧离子的碱性熔盐能够保留大部分酸性气体(如co2、 h2s、so2、no2等)及有毒灰分。依靠熔盐的强溶解性，溶解吸纳转化上述酸性气体、有毒灰分以及重金属等，避免二次排放。另外，熔盐还能够集成到太阳能光热利用中来降低热解过程对化石能源的消耗。

技术实现要素：

5.本发明提供了一种利用熔盐热解污泥制备多功能生物炭的绿方法，在不使用惰性气体保护的情况下，不仅解决了传统方法中在惰性气体保护下热解污泥制备的生物炭功
能单一、二次污染物排放量大、生产成本高的问题，还解决了现有技术中热解时使用强碱性物质对设备腐蚀严重的问题。具体地，本发明采用如下技术方案来实现上述目的：
6.一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法，包括以下步骤：
7.将干化污泥粉末与未熔化的含氧离子的盐在室温下混合均匀，将得到的混合物置于 400～800℃下保温1～2h，然后自然降温，经酸洗或/和水洗得到生物炭；
8.或者，将未熔化的含氧离子的盐升温至400～800℃得到熔盐，将干化污泥粉末压片后置于所述熔盐中，得到的混合物在400～800℃保温1～2h，然后自然降温，经酸洗或/ 和水洗得到生物炭；
9.所述盐与所述干化污泥粉末的质量比≥20:1。
10.干化污泥粉末是先将含水量高的污泥烘干降低其含水量，然后再粉碎成粉末得到。本发明中对干化污泥粉末的制备方法没有特别要求，只要最终使用的污泥粉末能够用于熔盐热解即可。一般情况下，是先将市政污水污泥在60～100℃下烘干至含水率低于 15wt％，再粉磨，过不低于10目的筛网，得到干化污泥粉末。筛网目数越大，污泥粉末颗粒越细，与熔盐接触的面积越大，越有利于热解反应。
11.优选的，所述盐的熔点或共熔点为≤810℃。当所使用的盐为单一成分的盐时，其熔点应不超过810℃；当所使用的盐为多种盐的混合物时，混合盐的共熔点不应超过 810℃。一般选择化学性质稳定的在400～800℃范围内不分解或分解很缓慢的盐作为热解熔盐。
12.进一步优选的，所述盐包括碳酸盐、氯化物盐、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种。
13.再进一步优选的，所述碳酸盐为li2co3，或li2co3、na2co3、k2co3、caco3中至少两种的混合物；所述氯化物盐为licl、nacl、kcl、cacl2或mgcl2中的至少一种；所述硝酸盐包括lino3、nano3、kno3或ca(no3)2中的至少一种；所述硫酸盐包括 li2so4、na2so4、k2so4或caso4中的至少两种。
14.当所使用的盐为氯化物盐或硝酸盐时，所述氧离子来源于外加氧化物；当所使用的盐为碳酸盐或硫酸盐时，所述氧离子来源于盐本身或/和外加氧化物。
15.优选的，所述外加氧化物包括li2o、na2o、k2o、cao、mgo中的至少一种。
16.优选的，当所述氧离子来源于外加氧化物时，所述外加氧化物的质量与所述盐的质量之比≥1％。
17.进一步优选的，所述盐为li2co3、na2co3、k2co3按摩尔比50.5:27.5:22组成的混合盐，所述氧离子来源于li2o，所述li2o的质量为所述混合盐质量的2％。
18.本发明中按照上述方法制备的生物炭具有较高的比较面积、碳原子含量和杂原子掺量，因此同时具备优异的吸附性能、更高的有机物降解效率和更好的导电性能，可以用作高效污染物吸附剂、类芬顿反应催化剂以及氧还原电催化剂。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.(1)本发明中使用污泥制备生物炭的过程中，采用熔盐代替惰性气体，借助熔盐强化传热和具有催化活性的特点，实现生物炭的比表面积提升，熔盐热解生物炭用作吸附剂时，相比于直接热解得到的生物炭，染料吸附量提高一倍以上。
21.(2)借助熔盐的强溶解性和氧离子，能够减少废气的二次排放；与惰性气体保护下热解制备的生物炭相比，本发明制备生物炭的过程中基本不排放so2和h2s，co2的排放量减
少97.7％；同时热解过程中，还增加了生物炭中碳含量和杂原子(铁、氮、硫等元素)掺杂量，从而增加了类芬顿反应和氧还原反应的催化活性位点以及生物炭的导电能力。
22.(3)使用污泥制备生物炭的过程中，采用熔盐代替惰性气体，提供液相反应环境，增强了传热效率，大幅度缩短单位质量生物炭的制备时间，缩短了生产周期，节约了生产成本。
附图说明
23.图1为实施例1中熔盐热解制备的生物炭和氮气保护热解制备的生物炭的氮气吸脱附曲线对比图；
24.图2为实施例1中熔盐热解制备的生物炭和氮气保护热解制备的生物炭的c1s xps 窄扫对比图；
25.图3为实施例1熔盐热解过程和氮气保护热解过程中co2、so2、h2s排放量对比图；
26.图4为实施例1中熔盐热解制备的生物炭和氮气保护热解制备的生物炭分别对玫瑰红b的吸附效果对比图；
27.图5为实施例1中熔盐热解制备的生物炭和氮气保护热解制备的生物炭分别作为类芬顿反应催化剂降解亚甲基蓝的效果对比图；
28.图6为实施例1中熔盐热解制备的生物炭和氮气保护热解制备的生物炭分别在碱性溶液中电催化氧还原的性能对比图。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
30.实施例1
31.本实施例提供了一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法，包括以下步骤：
32.(1)将污泥置于100℃烘箱中烘干至含水率低于15wt％，然后经过球磨机充分研磨，再过20目筛网得到干化污泥粉末；
33.(2)常温下，将未熔化的含氧离子的盐与干化污泥粉末按质量比20:1充分混合均匀，将得到的混合物置于管式电炉中加热至500℃热解60min；然后自然降温，用 1mmol/l的稀盐酸反复洗涤10次热解后的产物，然后用去离子水反复洗涤10次，得到生物炭；所述含氧离子的盐为含有li2o的li-na-k三元碳酸盐，该li-na-k三元碳酸盐由li2co3、na2co3、k2co3按摩尔比50.5:27.5:22混合而成，li2o的质量为该li-na-k 三元碳酸盐总质量的2％。
34.实施例2
35.本实施例提供了一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法，包括以下步骤：
36.(1)将污泥置于60℃烘箱中烘干至含水率低于15wt％，然后经过球磨机充分研磨，再过10目筛网得到干化污泥粉末；
37.(2)常温下，将未熔化的含氧离子的盐与干化污泥粉末按质量比21:1充分混合均
匀，将得到的混合物置于管式电炉中加热至400℃热解120min；然后自然降温，热解后的混合物用水反复洗涤多次去掉可溶性杂质，得到生物炭；所述含氧离子的盐为含有 cao的li-na-ca三元氯化物盐，该li-na-ca三元氯化物盐由licl、nacl、cacl2按摩尔比47.5:15:37.5混合而成，cao的质量为该li-na-ca三元碳酸盐总质量的1％。
38.实施例3
39.本实施例提供了一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法，包括以下步骤：
40.(1)将污泥置于80℃烘箱中烘干至含水率低于15wt％，然后经过球磨机充分研磨，再过100目筛网得到干化污泥粉末；
41.(2)将未熔化的含氧离子的盐升温至700℃得到熔盐，将干化污泥粉末压片后加入到熔盐中，在700℃下热解60min，然后自然降温，热解后的混合物用1mmol/l的稀硫酸反复洗涤10次，然后用去离子水反复洗涤10次，得到生物炭；所述盐与所述干化污泥粉末的质量比为25:1；所述含氧离子的盐为硫酸盐，该硫酸盐由li2so4和na2so4按摩尔比1:1混合而成。
42.实施例4
43.本实施例提供了一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法，包括以下步骤：
44.(1)将污泥置于90℃烘箱中烘干至含水率低于15wt％，然后经过球磨机充分研磨，再过50目筛网得到干化污泥粉末；
45.(2)将未熔化的含氧离子的盐升温至800℃得到熔盐，将干化污泥粉末压片后加入到熔盐中，在800℃下热解60min，然后自然降温，热解后的混合物用1mmol/l的稀盐酸反复洗涤10次，再用去离子水反复洗涤10次，得到生物炭；所述盐与所述干化污泥粉末的质量比为20:1；所述含氧离子的盐为含有li2o的li2co3，li2o的质量为li2co3质量的5％。
46.实施例5
47.本实施例提供了一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法，包括以下步骤：
48.(1)将污泥置于100℃烘箱中烘干至含水率低于15wt％，然后经过球磨机充分研磨，再过50目筛网得到干化污泥粉末；
49.(2)常温下，将未熔化的含氧离子的盐与干化污泥粉末按质量比30:1充分混合均匀，将得到的混合物置于管式电炉中加热至600℃热解70min；然后自然降温，用 1mmol/l的稀盐酸反复洗涤10次热解后的产物，随后采用去离子水反复洗涤10次得到生物炭；所述含氧离子的盐为含na2o的碳酸盐，该碳酸盐由li2co3和na2co3按摩尔比1:1混合而成，na2o的质量为该碳酸盐总质量的3％。
50.实施例6
51.本实施例提供了一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法，包括以下步骤：
52.(1)将污泥置于80℃烘箱中烘干至含水率低于15wt％，然后经过球磨机充分研磨，再过100目筛网得到干化污泥粉末；
53.(2)将未熔化的含氧离子的盐升温至600℃得到熔盐，将干化污泥粉末压片后加入到熔盐中，在600℃下热解80min，然后自然降温，热解后的混合物用1mmol/l的稀硝酸反复洗涤10次热解后的产物，随后采用去离子水反复洗涤10次得到生物炭；所述盐与所述干化污泥粉末的质量比为35:1；所述含氧离子的盐为含有li2o的lino3，li2o 的质量为lino3质量的2％。
54.应用例
55.对照样品制备：
56.取实施例1的步骤(1)中制备的干化污泥粉末，置于管式电炉中加热至500℃热解120min，热解过程中向电炉内通入氮气，氮气流速为100ml/min；自然降温，用 1mmol/l的稀盐酸反复洗涤10次热解后的产物，随后再用去离子水反复洗涤10次，得到生物炭。
57.采用bet比表面积测试法分别检测实施例1制备的生物炭和对照样品的比表面积，检测结果如图1所示。从图1中可以看出，本发明采用的熔盐热解法制备的生物炭的比表面积为180.4m2/g，氮气保护法制备的生物炭的比表面积为68.6m2/g；相比于传统的氮气保护法，本发明中的熔盐热解法制备的生物炭的比表面积提高了163.0％。
58.分别对实施例1制备的生物炭和对照样品进行x射线光电子能谱分析，得到生物炭的c1s xps窄扫对比图如图2所示。从图2中可以看出，实施例1制备的生物炭中 c原子占比为61.13％，对照样品中c原子的占比为40.37％；与氮气保护法制备的生物炭相比，实施例1制备的生物炭中c原子含量提高了51.4％。
59.利用在线气相谱实时检测实施例1的熔盐热解过程和对照样品制备的氮气保护热解过程中气相产物中co2、so2和h2s的浓度，检测结果如图3所示。从图3中可以看出，熔盐热解法制备生物炭的过程中，基本没有so2和h2s排放，co2的排放量比氮气保护热解法的排放量减少97.7％；说明与传统的氮气保护热解法相比，本发明的熔盐热解法在将污泥制备成生物炭的过程中，能极大程度地减少二次污染物的排放。这主要是因为，在熔盐热解污泥的过程中，熔盐中的氧离子能够对污泥热解释放出的气体进行原位捕获，发生如下化学反应：
60.o
2-+co2＝co
32-；o
2-+so2＝so
32-；o
2-+h2s＝s
2-+h2o。
61.按照如下方法对实施例1制备的生物炭和对照样品的吸附性能分别进行测试：
62.在25℃条件下，将0.03g生物炭加入100ml 100mg/l的玫瑰红b溶液中得到混合液，充分搅拌；依次在第5min、10min、20min、30min、60min、120min、240min取混合液，每次取3ml；将取样的混合液通过0.22μm孔径的膜过滤，并用紫外分光光度计测定554nm处的吸光度值，然后根据吸光度值计算出吸附的玫瑰红b的量(具体方法参考hg/t 2894-1997《分散染料相对强度的测定方法分光光度法》)，结果如图4所示。从图4中可以看出，本发明制备的生物炭对有机污染物玫瑰红b的最大吸附量为 72.7mg/g，显著大于氮气保护法制备的生物炭对玫瑰红b的最大吸附量26.9mg/g；在 60min内，本发明制备的生物炭对玫瑰红b的吸附量随着时间延长而增加，后期达到饱和，但是不会解吸附；而氮气保护法制备的生物炭虽然一开始吸附很快，但是吸附量明显不如本发明制备的生物炭的吸附量大，而且还容易发生解吸附现象。
63.按照如下方法对实施例1制备的生物炭和对照样品的类芬顿反应催化活性进行测试：
64.向烧杯中加入100ml 30mg/l亚甲基蓝溶液，用10mmol/l h2so4和10mmol/l naoh 调节初始ph至4；向烧杯中加入0.1g生物炭和双氧水，混合物中h2o2的最终浓度为138mg/l，反应180min，达到吸附-解吸平衡；依次在第0min、10min、20min、30min、 40min、50min、60min、70min、80min取样，并通过0.22μm孔径的膜过滤分离，再用紫外分光光度计检测665nm处的吸光度值，根据吸光度值计算出剩余的亚甲基蓝的浓度，与初始亚甲基蓝的浓度进行对比，计算亚甲基蓝的去除率，结果如图5所示。从图 5中可以看出，本发明制备的生物
炭在60min左右催化降解亚甲基蓝的效率接近90％，在60min以后随着时间延长，降解效率趋于平稳；而氮气保护法制备的生物炭在60min 左右催化降解亚甲基蓝的效率只有59％，降解效率同样在60min以后随着时间延长而趋于平稳；这说明在60min时，两种方法制备的生物炭催化降解亚甲基蓝的效率都达到平台期，但是本发明制备的生物炭比氮气保护法制备的生物炭在染料去除率上提高了 52.5％。这是因为在熔盐热解污泥过程中，能够提高生物炭中铁氧化物和sio2的掺杂量，在氢离子的激发下，铁氧化物转变为铁盐和亚铁盐，而铁离子或亚铁离子能够催化过氧化氢产生强氧化性的自由基(主要是羟基自由基)氧化降解有机污染物；同时，生物炭上负载的sio2与过氧化氢分子之间能够形成氢键增强了过氧化氢在生物炭上的吸附，并在硅相附近形成酸性微环境，增强了羟基自由基的活性，进一步提高了羟基自由基氧化降解有机污染物的能力。
65.按照如下方法对实施例1制备的生物炭和对照样品的电催化氧还原活性进行测试：
66.电化学测试在电化学工作站(法国bio-logic vmp3)上进行，使用的是传统的三室电化学电池，温度为30℃，工作电极选用直径为4.0mm的玻碳(gc)电极，参比电极选用ag/agcl(饱和kcl溶液，+0.197v vs.标准氢电极(she))，对电极选用铂丝。催化剂墨水是由10.0mg生物炭，0.1ml 5wt％nafion溶液(杜邦公司)，0.65ml无水乙醇和1.25ml超纯水混合而成，催化剂墨水至少超声和搅拌15分钟，以达到均匀的悬浮；然后，将10μl催化剂墨水滴到gc电极上，催化剂负载为0.4mg/cm2。在o2/n2饱和的 0.1mol/l naoh溶液中进行实验，测试在0.1v～-0.6v(vs.ag/agcl)的电位范围内进行，转速为1600rpm，扫描速率为10mv/s。作为比较，在相同的加载速率和测试条件下，也测试了20wt％的pt/c。测试结果如图6所示，从图中可以看出，本发明采用熔盐热解污泥制备的生物炭对应的极限电流和起始电位均优于氮气直接热解制备的生物炭，且起始电位与商用pt/c催化剂相近，这说明本发明制备的生物炭具有优异的电催化活性。这主要是得益于熔盐的催化活性和液相反应环境，使得污泥中碳原子倾向于留在固相产物中，而不是成为气相产物，因此熔盐热解污泥制备的生物炭中碳原子含量相比于氮气直接热解制备的生物炭中碳原子含量显著增加，使得生物炭的导电性大幅度增强，提高了电化学氧还原过程的电子迁移效率。另外，熔盐热解制备的生物炭中的氮、硫等杂原子掺杂也得到了增强，氮原子掺杂到碳六元环中能够形成吡啶氮和石墨氮两种官能团，并作为电催化氧还原的活性位点，增强氧气分子的吸附转化；同样的，硫原子掺杂可以形成共轭的-c＝s-键和-c-s-键，作为活性位点提高氧还原活性。
67.综上所述，与传统的氮气保护法热解污泥制备的生物炭相比，本发明中采用熔盐热解法制备的生物炭的过程中极大程度地减少了热解产生的废气的排放，制备的生物炭具有更高的比表面积和碳原子含量，同时具有优异的吸附性能、更高的有机物降解效率和更好的导电性能，除了可作为污染物吸附剂使用外，还可以作为类芬顿反应催化剂和氧还原电催化剂使用。
68.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法，其特征在于，包括以下步骤：将干化污泥粉末与未熔化的含氧离子的盐在室温下混合均匀，将得到的混合物置于400～800℃下保温1～2h，然后自然降温，经酸洗或/和水洗得到生物炭；或者，将未熔化的含氧离子的盐升温至400～800℃得到熔盐，将干化污泥粉末压片后置于所述熔盐中，得到的混合物在400～800℃保温1～2h，然后自然降温，经酸洗或/和水洗得到生物炭；所述盐与所述干化污泥粉末的质量比≥20:1。2.根据权利要求1所述的一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法，其特征在于，所述盐的熔点或共熔点≤810℃。3.根据权利要求2所述的一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法，其特征在于，所述盐包括碳酸盐、氯化物盐、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种。4.根据权利要求3所述的一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法，其特征在于，所述碳酸盐为li2co3，或li2co3、na2co3、k2co3、caco3中至少两种的混合物；所述氯化物盐为licl、nacl、kcl、cacl2或mgcl2中的至少一种；所述硝酸盐包括lino3、nano3、kno3或ca(no3)2中的至少一种；所述硫酸盐包括li2so4、na2so4、k2so4或caso4中的至少两种。5.根据权利要求3所述的一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法，其特征在于，当所述盐为氯化物盐或硝酸盐时，所述氧离子来源于外加氧化物；当所述盐为碳酸盐或硫酸盐时，所述氧离子来源于盐本身或/和外加氧化物。6.根据权利要求5所述的一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法，其特征在于，所述外加氧化物包括li2o、na2o、k2o、cao、mgo中的至少一种。7.根据权利要求5所述的一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法，其特征在于，当所述氧离子来源于外加氧化物时，所述外加氧化物的质量与所述盐的总质量之比≥1％。8.根据权利要求7所述的一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法，其特征在于，所述盐为li2co3、na2co3、k2co3按摩尔比50.5:27.5:22组成的混合盐，所述氧离子来源于li2o，所述li2o的质量为所述混合盐质量的2％。9.根据权利要求1所述的一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法，其特征在于，所述干化污泥粉末的制备方法包括以下步骤：将污泥烘干至含水率＜15wt％，然后粉磨，过筛，得所述干化污泥粉末；筛网目数≥10目。10.权利要求1～9任一项所述的一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法所制备的生物炭的应用，其特征在于，将所述生物炭作为污染物吸附剂、类芬顿反应催化剂或氧还原电催化剂。

技术总结

本发明提供了一种利用污泥制备多功能生物炭的绿方法及该生物炭的应用，属于污泥的处理与资源化利用技术领域。本发明中通过将含水率相对较低的干化污泥粉末与过量的含氧离子的盐混合加热来热解污泥，或将干化污泥粉末加入到熔融的盐中热解，对热解产物酸洗或/和水洗除杂后得到生物炭。热解过程中的二次污染物排放量相比于氮气保护热解过程极大程度地减少。所制备的生物炭的比表面积、碳原子含量、杂原子掺量均比氮气保护法制备的生物炭的更高，因此该生物炭除了具有更优异的吸附性能外，还具有类芬顿反应催化活性和氧还原电催化活性。活性。活性。