镀锌层的三价铬彩钝工艺研究[2]

镀锌层的三价铬彩钝工艺研究

摘要：概述了镀锌层三价铬钝化的发展背景、现状及特点；阐述了三价铬钝化膜形成的机理，深入研究了三价铬彩钝的工艺条件，对三价铬彩钝基础组成进行了筛选，得到了一种能产生明显彩的三价铬彩钝配方，并通过单因素实验确定了该配方的适宜工艺条件。

关键词：碱性锌酸盐镀锌；三价铬彩钝；有机羧酸；封闭剂；表面活性剂；醋酸铅点滴实验；中性盐雾实验

引言

长期以来，铬酸盐钝化工艺已广泛应用于电镀锌层的钝化处理，钝化后氧化膜中的铬是以三价和六价形式存在，但六价铬毒性大，又是致癌物质，严重污染环境。随着人们环保意识的提高，六价铬在电镀工业生产中的应用已逐渐受到严格的限制，因此迫切需要研究和开发一种无毒或低毒的物质以取代铬酸盐钝化工艺。

有关取代铬酸盐钝化的研究报道很多[1～5],由于防腐蚀效果较差,工艺复杂,成本高而难以推广应用。三价铬毒性低,其毒性大概仅为六价铬的1%，用三价铬钝化可大大降低对环境的污染。

微量的三价铬是人体所需要的，成年人推荐食用50～200µg/d，它有助于人体对糖，蛋白质和脂肪的吸收。用三价铬钝化在许多方面有着类似于六价铬的特性,受到了科学界的广泛关注[6～14]。

现阶段的三价铬钝化研究进展很快，许多公司已经推出了成熟的产品，如：日本的JASCO公司推出了一种彩钝液—TR-173A，经严格按照其操作条件进行钝化实验得到的片能够耐72h的NSS实验，耐蚀性已经超过了六价铬钝化膜。其它的国际大公司如：法国的科文特亚化学品公司、美国的哥伦比亚化学品公司及OMI公司也相继推出了一些列的产品，这些产品的耐蚀性能经实验检验都已经超过了传统的六价铬钝化。而国内在三价铬钝化方面的研究进展较慢，鲜有产品上市，市面上的许多产品都是上述几家国际大公司在华代理生产或销售的。因此开发中国完全自主产权的三价铬镀锌钝化液是我国电镀工作者面临的一项重要而迫切的任务。

与传统的六价铬钝化比较三价铬钝化具有以下的特点：

1）三价铬钝化成膜相对比较容易，工艺简单、稳定，并可得到不同泽的钝化膜，如无，兰白，彩虹，黑等；

2）膜层无自修复能力，钝化膜相对于六价铬钝化膜较薄，但在锌合金镀层上的钝化摸较厚；

3）三价铬钝化膜的耐蚀性尚不如六价铬钝化膜，但在锌合金上的钝化膜常优于六价铬钝化钝化膜；

4）由于三价铬钝化膜较薄，为了提高抗蚀性，通常要进行封闭后处理；

5）三价铬钝化膜的耐温性比六价铬钝化膜好，将其加热到200。C时，仍能保持其原有抗蚀性的70%，然而，六价铬钝化膜加热到80。C以上时，就会出现部分膜层脱水开裂，影响抗蚀性[15]触摸按键。

1 三价铬钝化膜形成机理

三价铬钝化膜的形成包含：锌的溶解、钝化膜的形成以及钝化膜的溶解三个过程。首先必须包含一种氧化剂,起到与六价铬同样的作用与锌反应,使锌氧化成金属阳离子;其次,由于锌的溶解消耗掉了溶液中的H+,锌表面溶液的pH值上升,三价铬直接与锌离子、氢氧根离子等

反应,生成不溶性的锌铬氧化物的不溶性隔离层,沉淀在锌表面上形成钝化膜，其反应示意式为：

溶锌：Zn+Ox（氧化剂）→Zn2++2O-x

Zn+2H+→Zn2++H2

成膜：Zn2++xCr（Ⅲ）+yH2O→ZnCrxOy+2yH+

溶膜：ZnCrxOy+2yH+→Zn2++xCr（Ⅲ）+yH2O

因膜层中不含Cr(Ⅵ),所以不具有自愈能力。因此,除Cr(Ⅵ)氧化阶段外,Cr (Ⅲ)钝化与Cr(Ⅵ)钝化机理基本相同。其常用的氧化剂为硝酸盐,与锌反应式为：

4Zn +NO3-+9H+→4Zn2++NH3↑+3H2[16]

2 实验部分

2.1 设备及试剂

表1 基础组分

设备或试剂级别规格生产厂家或代理商

氯化铬分析纯 500g 中国医药集团上海化学试剂公司

硝酸钠分析纯 500g 天津百世化工有限公司

氢氧化钠分析纯 500g 广州化学试剂厂

浓硝酸（68%）化学纯 500ml 广州化学试剂厂

有机羧酸AP 化学纯 25g 广州化学试剂厂

有机羧酸AC 分析纯 500g 广东汕头北宁化工厂

有机羧酸AB 分析纯 100g 天津市汇英化学试剂有限公司

有机羧酸AN 分析纯 500g 广州化学试剂厂

酒石酸分析纯 500g 广州化学试剂厂

丁二酸分析纯 500g 广州化学试剂厂

羟基乙叉二膦酸化学纯 500g 广州化学试剂厂

乙醇酸 ------ 100ml 常州市新华活性材料研究所

葡萄糖酸钠分析纯 500g 广州化学试剂厂

硼酸分析纯 500g 广州化学试剂厂

六水合硝酸钴分析纯 100g 广州化学试剂厂

Tr-173彩钝液日本JASCO

科文特亚彩钝液法国科文特亚化学品公司

OMI彩钝液美国OMI公司

表2 封闭剂和表面活性剂

fp6290

药品

级别

规格

生产厂家

Na2SiO3

分析纯

500g

广州化学试剂厂

Honeywell

乙烯基二甲氧基硅烷

广州聚成兆业原料中心

氨基硅油

广州聚成兆业原料中心

二甲基硅油

广州聚成兆业原料中心

水溶性硅油

广州聚成兆业原料中心

水溶性有机硅封闭剂

和昌化工有限公司

氟硅酸

分析纯

广州化学试剂厂

烷基二苯醚类二磺酸盐

陶氏化学品有限公司

烷基二苯醚类二磺酸盐

陶氏化学品有限公司

L—61

磷酸酯盐

陶氏化学品有限公司

H—66

磷酸酯盐

陶氏化学品有限公司

15—S—7

仲醇聚氧乙烯醚类

陶氏化学品有限公司

15—S—9

仲醇聚氧乙烯醚类

陶氏化学品有限公司

NP—10

壬基酚聚氧乙烯醚类

陶氏化学品有限公司

Z—100

非离子表面活性剂

陶氏化学品有限公司

NaCl

分析纯

广州化学试剂厂

pHS—3C精密pH计

FQY—015盐雾腐蚀实验箱

工作尺寸：580×450×400mm

3kw

上海实验仪器总厂

光明牌水浴锅

余姚亚星仪器仪表有限公司

2.2 电镀工艺

电镀锌采用的铁片规格为：3.5cm×8cm，镀液采用广州二轻工业科学技术研究所生产的碱性锌酸盐镀锌BH-338，配方及工艺条件为：

氧化锌 10~30g/L

氢氧化钠 100~130g/L

BH-338开缸剂 10~15ml/L

BH-338添加剂 4~6ml/L

BH-338光亮剂 2~4ml/L

Dk 0.5~6A/dm2

温度 15~旋转装置45。C

镀锌层厚度约为：6~10µm。

2.3 操作流程

2.3.1 钝化液的制备

枕头包装将三价铬和络合剂按比例加入烧杯，在电炉上加热到煮沸，观察当溶液颜由绿变为紫红时停止加热。

2.3.2 试片钝化操作过程

去锌→水洗→镀锌→水洗→出光→水洗→钝化→水洗→吹干。

2.4 评价方法

外观：肉眼观察；

醋酸铅点滴：按照GB9791-88，计算出现黑点的时间；

NSS实验：按照GB6458-86，计算出现5%面积白锈的时间。

2.5 钝化液各成分范围的确定

2.5.1 三价铬

三价铬彩钝要得到彩虹膜需含有卤素离子如：Cl-和F-[6]。因此选取氯化铬作为成膜盐。Cr3+浓度一般在0.08～0.15mol/L之间[7]，选取0.12mol/L。

2.5.2 氧化剂

对于三价铬的钝化常用的氧化剂是硝酸盐[8]，选取硝酸钠作为氧化剂。

2.5.3 络合剂

过去常用的是氟化物，由于氟化物有较大的毒性，目前已不用，现在常加入铵盐、醋酸盐、草酸盐、有机羧酸（丙二酸、柠檬酸、酒石酸、丁二酸，丁烯二酸、苹果酸及其盐等）

[8]。本实验采用的是有机羧酸和有机酸盐，包括：AP、AC、AB、AN、酒石酸、丁二酸、乙醇酸、羟基乙叉二膦酸和葡萄糖酸钠九种。

2.5.4 辅助金属离子

选取Co2+作为活化金属离子，浓度一般在0.015 mol/L左右[8]。本实验选取：0.015 mol/L。

2.5.5 表面活性剂

本实验采用的表面活性剂有：A1、B2、L-61、H-66、15-S-7、15-S-9、NP-10、Z-100。

2.5.6 封闭剂或盐类钝化后处理剂

本实验采用的有：Na2SiO3、F1、F2、乙烯基二甲氧基硅烷、氨基硅油、二甲基硅油、水溶性硅油、水溶性有机硅封闭剂、氟硅酸。

2.6 工艺条件的确定

样品为日本JASCO公司的TR-173A彩钝液

2.6.1 pH或pH范围的确定（规定适宜的工艺pH范围是：1.8～2.2）

表3 pH 值对外观的影响

	外观描述
PH 1.0	鲜艳彩，大面积锌溶穿
PH 1.2	鲜艳彩边缘锌溶穿
PH 1.4	鲜艳彩，边缘微量锌溶穿
PH 1.6	鲜艳彩膜，不均匀
PH 1.8	鲜艳彩膜，均匀
PH 2.0	较鲜艳的彩膜，均匀
PH 2.2	一般鲜艳的彩膜，均匀
PH 2.4	彩膜，均匀，亮度低