郑梦桃;羊依金;谭显东;邱海浪;信欣
【摘 要】以农业废料棉花秸秆作为原料,采用化学活化法,氯化锌为活化剂制备高效的生物质活性炭.研究了浸渍比、活化剂浓度、活化温度、活化时间4个工艺参数对制备活性炭的得率及吸附碘值的影响.到其最佳制备条件:浸渍比为4∶14 (g·mL-1),氯化锌浓度为3 mol· L-1,活化时间为500℃,活化时间为100 min,在此条件下制得的活性炭其吸附碘值为1 050 mg·g-1,得率为53％,比表面积为1 383.7 m2·g-1,总孔容积为0.766 cm3·g-1,平均孔半径为1.1 nm.考察活性炭在吸附时间、投加量、pH条件下对亚甲基蓝的吸附量,初始浓度为50 mg·L-1的亚甲基蓝,活性炭吸附量达到49.4 mg·g-1,吸附等温线可以用Langmuir模型描述.
【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2016(037)001
【总页数】5页(P18-22)
【关键词】棉花秸秆;活性炭;吸附
【作 者】郑梦桃;羊依金;谭显东;邱海浪;信欣
【作者单位】成都信息工程学院资源环境学院,四川成都610225;成都信息工程学院资源环境学院,四川成都610225;成都信息工程学院资源环境学院,四川成都610225;成都信息工程学院资源环境学院,四川成都610225;成都信息工程学院资源环境学院,四川成都610225
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ424.1
活性炭是具有高比表面积，丰富的孔隙结构的固体材料。因此被广泛用于环保、食品、医药、化工、农业等诸多领域。制备活性炭的原料一般采用煤、木质素及各种果壳等高碳物质[1-2]，从而进一步促使活性炭在原料选择与制备上有更宽领域的发展[3-4]。含碳量高、成本低廉、可再生能力强的农副作物成为关注的热点[5]。
我国农业生物质丰富，棉杆产量高。目前棉秆的利用方式主要是作为燃料燃烧，但却还不足以被完全利用[6]。所以用棉花秸秆制备高效吸附性能的活性炭，有着很好的前景与可行性。活性炭的制备包括物理活化法和化学活化法[7-8]。化学活化法一般包括磷酸活化法[9]，
ZnCl2活化法[10-12]，NaOH[13]、KOH[14]活化法等，与其他活化法比较ZnCl2活化法制得活性炭产率高、活化反应可以在较低的温度下进行并且能够通过调节活化剂的用量来调节活性炭的孔隙结构，在工业生产中是比较成熟的制备工艺[15]。影响活性炭制备的因素有活化剂浓度、浸渍比、活化温度、活化时间等[16]。
本工作以棉花秸秆为原料，采用ZnCl2活化法制备高效的生物质活性炭，考察活化剂浓度、浸渍比、活化温度和活化时间对吸附碘值与活性炭得率的影响，并到了最佳的制备条件，再将在最佳条件下制备的活性炭应用于处理染料溶液，以期为棉花秸秆制备高效生物质活性炭提供良好的数据支撑和利用依据。
1.1 试剂与原料
棉花秸秆取自新疆地区(2013年产)。氯化锌、亚甲基蓝(MB)，成都市科龙化工试剂厂。
孔隙比表面积分析仪，SSA-4200型，北京彼德奥电子技术有限公司。
1.2 活性炭的制备
将棉花秸秆洗净，于80 ℃烘干，粉碎至0.850~2.36 mm备用。称取原料4 g，加入ZnCl2溶液浸渍24 h，然后放入干燥箱90 ℃烘干。然后将其放入通有氮气(50 cm3·min-1)的管式炉中，从室温以10 ℃·min-1的升温速率升至所需的活化温度，然后恒温活化一定时间。将上述活化后的样品冷却至室温用3 mol·L-1的盐酸浸泡30 min，再用热的蒸馏水清洗到中性，烘干即得活性炭。
1.3 棉花秸秆活性炭的表征
自动面膜机1.3.1 微观结构
采用孔隙比表面积分析仪，在液氮温度77 K下测定样品的吸附-脱附等温线，通过氮气在活性炭上的吸附和解吸曲线能够推断出活性炭的孔径类型。依据BET法计算活性炭总比表面积，DFT(密度函数理论)方程表征活性炭的全孔孔径分布。
1.3.2 染料溶液吸附实验
取50 mg·L-1的亚甲基蓝溶液50 mL,投加一定量最优条件下制备的棉花秸秆活性炭,在恒温振荡器内振荡一定时间,将溶液中的棉花杆活性炭颗粒滤出,采用分分光光度计法测定剩余染
料的质量浓度。
1.3.3 染料吸附平衡等温线的测定
将0.02 g棉花秸秆活性炭样品分别加入到50 mL不同初始浓度的染料溶液中,在25 ℃下以150 r·min-1恒温震荡48 h,使其达到吸附平衡,随后将溶液中的棉花秸秆活性炭颗粒滤出,采用分分光光度计法测定剩余染料的质量浓度。
1.4 产品性能的评价测试
碘吸附值:按照GB/T12496.8-1999的标准方法测定。
棉花秸秆活性炭样品颗粒吸附染料的吸附量由公式(1)计算:
铝合金拉手
。
式(1)中：qt为平衡吸附量，mg·g-1;C0为吸附前燃料初始质量浓度，mg·L-1;Ct为平衡质量浓度，mg·L-1;V为染料溶液体积，L；m为活性炭的质量，g。
2.1 活性炭的制备条件
为了更好的优化活性炭的制备工艺，在单因素试验的基础上，采用正交试验进一步研究固液比、活化时间、活化温度、活化剂浓度对活性炭吸附碘值与得率的影响，正交试验结果见表1。
由表1中R值可以看出各个因素作用主次，即活化剂浓度>活化时间>浸渍比>活化温度。说明在考察范围内，活化剂浓度的改变对活性炭吸附碘值的影响最大，其次为活化时间和浸渍比，而活化温度的影响最小。正交试验结果表明：制备棉杆基活性炭的最佳工艺条件为A2B2C3D2，即活化温度500 ℃，活化时间100 min，浸渍比为4∶14(g·mL-1)，活化剂浓度为3 mol·L-1。同时，在此实验条件下重复几次制备实验，最终获得的活性炭得率和吸附碘值都在50%~55%和1 050~1 070 mg·g-1范围内，且具有重复性。
2.2 活性炭比表面积与孔结构表征
在最佳工艺条件下制备的活性炭采用孔隙比表面积分析仪进行测定，N2吸脱附等温线见图1，孔径分布见图2。测定得到该活性炭的比表面积1 383.7 m2·g-1，总孔容积0.766 cm3·g-1，平均孔半径1.1 nm。
由图1可知,在较低的相对压力(p/p0≤0.2)下迅速上升并且已经达到了饱和吸附量的70%左右。当压力继续增大时p/p0≥0.2，上升速度变缓慢且吸附等温线的脱附分支与吸附分支接近重合，孔隙没发生毛细凝聚，表明棉花秸秆活性炭孔结构中微孔占大多数。
由图2可知,峰值孔径分别位于0.07，1.01，1.95 nm附近，表明此种活性炭微孔孔径分布非常窄,主要集中在1～2 nm的范围内,孔的平均尺寸为1.1 nm,上述表明棉花秸秆活性炭主要是由微孔和中孔构成并且有超过99%的孔容在1~10 nm之间，属于窄孔径活性炭。因而从活性炭的结构表征上来说,棉花秸秆活性炭对亚甲基蓝具有很好的吸附效果。
2.3 棉杆活性炭对染料的吸附实验
2.3.1 活性炭投加量对吸附效果的影响
分别称取不同质量的棉花秸秆活性炭，加入50 mL 50 mg·L-1亚甲基蓝溶液，反应10 min后，测定其吸附量，探讨投加量对吸附性能的影响，结果见图3。
由图3可知，在室温下，当投加量为0.05 g时，活性炭对亚甲基蓝的吸附量为46.7 mg·g-1，吸附率为93.4%；当投加量为0.1 g时，其吸附量为24.6 mg·g-1，此后随着投加量的增
加，活性炭对亚甲基蓝的吸附量逐渐降低，吸附率趋于稳定，为98.8%。因此得到活性炭的最佳投加量为0.1 g。
2.3.2 吸附时间对吸附效果的影响
称取0.1 g最优条件下制备的棉花秸秆活性炭，加入50 mL亚甲基蓝溶液，测定其吸附量，探讨吸附时间对吸附性能的影响，结果见图4。
由图4可知，吸附时间越长，其吸附量越高。在25 min的时候对染料的吸附量达到了24.7 mg·g-1，吸附率达到98.8%，往后基本吸附已经达到了平衡。从而确定最佳的反应时间为25 min。
2.3.3 pH值对吸附效果的影响车针
为了确定pH对吸附效果的影响，在投加量为0.1 g，吸附时间为10 min，不同pH(采用NaOH和HCl调节)的条件下进行实验，结果见图5。堵漏工具
由图5可知，染料溶液在pH(3～13)变化时，活性炭对亚甲基蓝的吸附量在24.6和24.7之间
变化，吸附率也都在一个较为稳定的水平。在pH=7时吸附量最大，但总体来看，pH的变化对染料溶液的吸附量没有太大的影响。
2.4 吸附等温线
复合膜袋用电监控在对吸附平衡的研究当中，Freundlich方程和Langmuir方程是最常用的。
Freundlich方程线性化形式：方程的线性化形式：。式中：q为平衡吸附量，mg·g-1；ρ为平衡浓度，mg·L-1；k、k1、qm为常数。
吸附数据在Freundlich方程的拟合结果见图6。由图6可见,所得结果为直线，分别可算出1/n=1.16，求得n=0.86，lnk=0.11，k=1.12，即吸附等温式lnq=1.16lnρ+0.11(R=0.989)。
亚甲基蓝在棉花秸秆活性炭上的吸附数据对Langmuir方程的拟合结果见图7。由图7可见,经线性回归可得qm=5.88，k1=0.43，吸附等温式：ρ/q=0.17ρ+0.396(R=0.994)。
从图6、图7的线性回归结果可知，Langmuir方程能够更好地描述亚甲基蓝在棉花秸秆活性炭上的吸附。
1)利用农业废弃物棉花秸秆制备高效活性炭，采用化学活化法ZnCl2为活化剂，在活化剂为3 mol·L-1，活化温度为500 ℃，固液比为4∶16，反应时间为100 min的工艺条件下，可得产率为50%~55%，吸附碘值1 050~1 070 mg·g-1的活性炭。其比表面积为1 383.7 m2·g-1,总孔容积为0.766 cm3·g-1，平均孔半径为1.1 nm，所占的比例比较大。
2)将棉花秸秆活性炭应用于吸附亚甲基蓝处理,50 mL 50 mg·L-1亚甲基蓝溶液中，当投加量为0.1 g,经过25 min,对亚甲基蓝的吸附量达到最大，然而pH的变化对吸附效果的影响不大。对吸附等温线进行回归分析,Langmuir方程能很好地描述亚甲基蓝在棉花秸秆活性炭上的吸附。
【相关文献】
[1] Goncalves M, Guerreiro M C, Oliveira L C A, et al. Mesoporous activated carbon from coffee huskas biomass waste for environmental applications [J]. Waste Biomass Valor, 2013, 4:395-400.
[2] Chen M D, Kang X Y, Wumaier T,et al. Preparation of activated carbon from cotton stalkand its application in supercapacitor[J].Solid State Electrochem,2013,17:1005-1012.
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