一种辐射防护用高填充PVA纤维、制备方法及应用

一种辐射防护用高填充pva纤维、制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于核辐射防护技术领域，尤其涉及一种辐射防护用高填充pva纤维、制备方法及应用。

背景技术：

2.在核电站、国防及医疗等核辐射环境通常会同时存在多种射线，如α、β、γ-rays、x-rays、中子及质子等，能导致生物体细胞损伤、癌变甚至基因突变，需要对其进行有效防护与控制。中子和伽马射线各自特点不同，也是众多高能射线中最难防护、危害最大的两种射线，而目前的商用防护材料或产品要么防中子、要么防γ-rays。
3.其次，在核设施设备运行、设备检修及异常事件处理处置过程，尤其是在 40～50℃的工作环境透气透湿性较差，穿戴橡胶制品时人体分泌的汗液不能及时排出，导致制品穿戴舒适差，影响涉核人员的工作效率。
4.最后，根据辐射防护理论，辐射防护功能粒子高比例填充至高分子基体，能够提升柔性材料的辐射防护效果。但是，辐射防护功能粒子与高分子基体通常难以良好相容，尤其是高填充纤维，导致纺丝工艺不稳定以及降低柔性材料的强度与韧性，最终影响可穿戴辐射防护制品实际使用性能。
5.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
6.(1)现有可穿戴辐射防护制品辐射防护功能单一，难以满足辐射环境的辐射防护需求，需要开发出能够同时防护中子和γ-rays的材料及其可穿戴制品。
7.(2)现有橡胶制品几乎没有透气透湿功能，导致可穿戴辐射防护制品穿戴舒适性较低，影响涉核人员工作效率。
8.(3)现有加工技术条件下，高分子纤维的功能粒子填充量不高，导致高分子纤维及其面料辐射效果不佳，难以达到辐射防护要求。
9.解决以上问题及缺陷的难度为：首先，采用何种技术手段能够实现中子和γ射线共同防护；其次，采用何种技术手段能够改善可穿戴制品的透气透湿性；最后，采用何种技术手段能够实现功能粒子高填充高分子纤维，并确保纺丝工艺稳定，等等。以上三点是制备辐射防护安全和穿戴舒适的辐射防护制品的现有技术难点。
10.解决以上问题及缺陷的意义为：实现中子和γ射线共同防护能够拓展可穿戴制品在混合场中个人防护的应用；其次，开发辐射防护制品的透气透湿性可以确保辐射防护制品的穿戴舒适，提升涉核人员的工作效率；最后，实现高填充纤维纺丝工艺稳定有助于高填充高分子纤维成功制备，确保可穿戴制品的辐射防护安全性。随着核科学技术快速发展与应用，涉核活动更为频繁，迫切需求开发具备辐射防护安全和穿戴舒适的可穿戴辐射防护制品。

技术实现要素：

11.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种辐射防护用高填充pva纤、制备方法
及应用。
12.本发明是这样实现的，一种辐射防护用高填充pva纤维的制备方法包括以下步骤：
13.步骤一，功能粒子表面修饰：将核辐射防护功能粒子添加至含有表面改性剂的水溶液，并采用砂磨技术将核辐射防护功能粒子尺寸降低和表面改性；
14.步骤二，纺丝原液制备：添加pva至悬浮液，加热搅拌，获得高填充纺丝原液；
15.步骤三，溶液纺丝：纺丝原液经过脱泡、喷丝、凝固成型、热拉伸、热定型获得高填充pva纤维。
16.进一步，在步骤一中，所述核辐射防护功能粒子为重金属单质、重金属氧化物、重金属盐颗粒和含硼物质或结构的任意一种或多种混合物。
17.进一步，所述金属单质包括铅、铁、钨、铋、钽和钡在内的重金属；所述金属氧化物包括氧化铅、氧化铁、氧化钨、氧化铋、氧化钽和氧化钡在内的重金属氧化物；所述金属盐包括钨酸铅、钨酸铋、钽酸铋、钽酸钡和铁酸铋在内的重金属盐；所述含硼物质包括单质硼、氮化硼、碳化硼、硼酸铅和硼酸铋；所述含硼结构包括氮化硼包覆钨酸铅、氮化硼包覆钨酸铋、钨酸铅包覆氮化硼、钨酸铋包覆氮化硼、钨酸铅包覆碳化硼和钨酸铋包覆碳化硼在内的核壳结构。
18.进一步，在步骤一中，所述表面活性剂为多巴胺、聚马来酸酐、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠、琥珀酸双(2－乙基己基)酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇的任意一种或多种混合物。
19.进一步，5在步骤一中，所述功能粒子质量为50～300g，表面活性剂质量为 0.1-10g，水质量为200～800g，砂磨温度为10～40℃，砂磨时间为0.5～10h。
20.进一步，在步骤二中，所述pva含量为50～150g，加热温度为70～98℃，搅拌时间为4～12h。
21.进一步，在步骤三中，所述喷丝孔孔径为0.04～0.1mm，凝固成型温度为 30～50℃，热拉伸温度为180～230℃，拉伸倍数为2.5～4.5倍，热定型温度为 240～280℃，热定型时间为1～5min。
22.本发明的另一目的在于提供一种应用所述辐射防护用高填充pva纤维的制备方法制备得到的辐射防护用高填充pva纤维。
23.本发明的另一目的在于提供一种涉核操作、核应急领域可穿戴辐射防护制品，所述涉核操作、核应急领域可穿戴辐射防护制品由权利要求8所述辐射防护用高填充pva纤维加工制成。
24.本发明的另一目的在于提供一种涉核操作、核应急领域可穿戴辐射防护器件，所述涉核操作、核应急领域可穿戴辐射防护器件由权利要求8所述辐射防护用高填充pva纤维加工制成。
25.结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
26.第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
27.在业内解决背景技术中问题存在的难度为：首先，采用何种技术手段能够实现中
子和γ射线共同防护；其次，采用何种技术手段能够改善可穿戴制品的透气透湿性；最后，采用何种技术手段能够实现功能粒子高填充高分子纤维，并确保纺丝工艺稳定，等等。以上三点是制备辐射防护安全和穿戴舒适的辐射防护制品的现有技术难点。
28.解决以上问题及缺陷的意义为：实现中子和γ射线共同防护能够拓展可穿戴制品在混合场中个人防护的应用；其次，开发辐射防护制品的透气透湿性可以确保辐射防护制品的穿戴舒适，提升涉核人员的工作效率；最后，实现高填充纤维纺丝工艺稳定有助于高填充高分子纤维成功制备，确保可穿戴制品的辐射防护安全性。随着核科学技术快速发展与应用，涉核活动更为频繁，迫切需求开发具备辐射防护安全和穿戴舒适的可穿戴辐射防护制品。
29.第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
30.本发明提供的辐射防护用高填充pva纤维，选择具有中子和γ射线共同防护功能粒子为填料，可以确保其可穿戴制品在混合场的应用；其次，通过将辐射防护功能粒子填充至pva基体并溶液纺丝制备出高填充纤维，加工成的面料及可穿戴制品具有透气透湿性，有助于提升制品的穿戴舒适性；最后，通过表面修饰辐射防护功能粒子，使其与pva链上的羟基形成大量的氢键，增强辐射防护功能粒子与pva的相互作用，确保高填充分散液悬浮并实现溶液纺丝工艺稳定，功能粒子在pva纤维中分散均匀和界面良好相容，最终获得一种辐射防护用高填充pva纤维。
31.本发明制备的高填充pva纤维进一步加工成的辐射防护面料兼具优异核辐射防护和穿戴舒适性，2.5mm对热中子(0.025ev)防护效率大于90％、对能量小于150mevγ-rays的防护效率大于30％、透气率大于60mm/s、透湿量大于 3000g/(m2
·
d)。本发明提供了一种实现辐射防护安全并兼顾穿戴舒适的辐射防护制品的解决方案，在涉核操作、核应急等领域具有较高的应用前景，并提供操作简便、工艺稳定、成本低廉地制备新方法。
32.第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
33.(1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：
34.核燃料循环过程中，需要人工参与环节较多，例如乏燃料后处理过程中工艺操作、设备检修、突发应急等。为了使涉核人员免受过量辐照，必须采取有效防护措施，以便在核设施设备正常运行、异常事件及事故期间将辐射危害降至最低。目前，国内具备乏燃料后处理能力的中间试验厂，后处理能力为50吨 /年。目前正在建设200吨/年乏燃料的后处理厂，未来会建设更大更多的商业后处理厂，不仅要服务国内还要为国际服务，乏燃料处理量将会成倍数增加。而乏燃料后处理过程需要装备辐射防护服制品以保障工作人员免受过量辐照。其次，在核材料开采、加工等其他过程中也存在涉核活动，同样需要装备辐射防护服等可穿戴制品。根据《能源发展规划》和目前中核、广核、“两厂三院”、军队系统等涉核单位的实际情况，可穿戴辐射制品需求量大约在4000 套/年，价值逾亿元人民币。随着核技术在核能领域中的快速发展与应用，纤维基可穿戴辐射防护制品在未来具有极大的市场需求。
35.(2)本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：
36.本发明的技术方案研制出的高填充辐射防护纤维，能够解决目前商用可穿戴辐射防护制品难以兼顾辐射防护安全性和穿戴舒适性的问题。
附图说明
37.图1是本发明实施例提供的高填充pva纤维制备过程图。
38.图2是本发明实施例提供的高填充pva纤维截面图。
具体实施方式
39.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
40.一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
41.现有技术中，可穿戴辐射防护制品辐射防护功能单一，难以满足辐射环境的辐射防护需求，需要开发出能够同时防护中子和γ-rays的材料及其可穿戴制品；现有橡胶制品几乎没有透气透湿功能，导致可穿戴辐射防护制品穿戴舒适性较低，影响涉核人员工作效率；现有加工技术条件下，高分子纤维的功能粒子填充量不高，导致高分子纤维及其面料辐射效果不佳，难以达到辐射防护要求。
42.为解决上述问题，本发明实施例提供一种辐射防护用高填充pva纤维及制备方法，辐射防护用高填充pva纤维的制备方法包括：功能粒子表面修饰，纺丝原液制备，溶液纺丝。本发明通过表面修饰手段在核辐射防护功能粒子表面构建大量极性基团，使其与pva分子链上的羟基产生较强相互作用，确保高填充功能粒子在pva分散液中悬浮、溶液纺丝工艺稳定，最终获得一种辐射防护用高填充pva纤维。本发明制备的高填充pva纤维进一步加工成的辐射防护面料兼具优异核辐射防护和穿戴舒适性，2.5mm对热中子(0.025ev)防护效率大于90％、对能量小于150kevγ-rays的防护效率大于30％、透气率大于60 mm/s、透湿量大于3000g/(m2·
d)。本发明提供了一种实现辐射防护安全并兼顾穿戴舒适的辐射防护制品的解决方案，在涉核操作、核应急等领域具有较高的应用前景，并提供操作简便、工艺稳定、成本低廉地制备新方法。
43.实施例1
44.如图1所示，本发明实施例提供的辐射防护用高填充pva纤维的制备方法包括以下步骤：
45.s101，功能粒子表面修饰：将核辐射防护功能粒子添加至含有表面改性剂的水溶液，并采用砂磨技术将核辐射防护功能粒子尺寸降低和表面改性，确保悬浮液稳定；
46.s102，纺丝原液制备：添加pva至悬浮液，充分加热搅拌，获得高填充纺丝液；
47.s103，溶液纺丝：将纺丝原液经过脱泡、喷丝、凝固成型、热拉伸、热定型获得高填充pva纤维。
48.本发明实施例提供的步骤s101中的核辐射防护功能粒子为重金属单质、重金属氧化物、重金属盐颗粒和含硼物质或结构的任意一种或多种混合物；
49.其中，金属单质包括铅、铁、钨、铋、钽、钡等重金属；金属氧化物包括氧化铅、氧化铁、氧化钨、氧化铋、氧化钡、氧化钽等重金属氧化物；金属盐包括钨酸铅、钨酸铋、钽酸铋、钽酸钡、铁酸铋重金属盐；含硼物质包括氮化硼、碳化硼、硼酸铅、硼酸铋等；含硼结构包括单质硼、氮化硼包覆钨酸铅、氮化硼包覆钨酸铋、钨酸铅包覆氮化硼、钨酸铋包覆氮化硼、钨
酸铅包覆碳化硼、钨酸铋包覆碳化硼等核壳结构。
50.本发明实施例中，选择具有中子和γ射线共同防护功能粒子为填料，可以确保其可穿戴制品在混合场的应用；其次，通过将辐射防护功能粒子填充至pva 基体并溶液纺丝制备出高填充纤维，加工成的面料及可穿戴制品具有透气透湿性，有助于提升制品的穿戴舒适性；最后，通过表面修饰辐射防护功能粒子，使其与pva链上的羟基形成大量的氢键，增强辐射防护功能粒子与pva的相互作用，确保高填充分散液悬浮并实现溶液纺丝工艺稳定，功能粒子在pva纤维中分散均匀和界面良好相容，最终获得一种辐射防护用高填充pva纤维。本发明提供了一种实现辐射防护安全并兼顾穿戴舒适的辐射防护制品的解决方案，在涉核操作、核应急等领域具有较高的应用前景，并提供操作简便、工艺稳定、成本低廉地制备新方法。
51.本发明实施例还提供一种辐射防护用高填充pva纤维。
52.实施例2
53.本发明实施例提供的辐射防护用高填充pva纤维的制备方法，包括以下步骤：
54.(1)将50g钨粉、0.1g聚乙二醇、200g水，在20℃条件下砂磨5h形成悬浮液；
55.(2)将50gpva加入到悬浮液中，85℃搅拌10h，获得纺丝原液；
56.(3)将纺丝原液经脱泡后从喷丝孔孔径为0.04mm的喷丝板挤出，在40℃凝固浴凝固成型，再在200℃下热拉伸3倍，最后在260℃条件下经1min热定型。
57.实施例3
58.本发明实施例提供的辐射防护用高填充pva纤维的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)将300g碳化硼、5g羧甲基纤维素钠、800g水，在40℃条件下砂磨0.5 h形成悬浮液；
60.(2)将150g pva加入到悬浮液中，70℃搅拌5h，获得纺丝原液；
61.(3)将纺丝原液经脱泡后从喷丝孔孔径为0.1mm的喷丝板挤出，在30℃凝固浴凝固成型，再在180℃下热拉伸2.5倍，最后在240℃条件下经5min热定型。
62.实施例4
63.本发明实施例提供的辐射防护用高填充pva纤维的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)将200g硼酸铅、2g木质素磺酸钠、5g琥珀酸双(2－乙基己基)酯磺酸钠、500g水，在10℃条件下砂磨10h形成悬浮液；
65.(2)将100g pva加入到悬浮液中，98℃搅拌6h，获得纺丝原液；
66.(3)将纺丝原液经脱泡后从喷丝孔孔径为0.08mm的喷丝板挤出，在50℃凝固浴凝固成型，再在230℃下热拉伸4.5倍，最后在280℃条件下经2min热定型.
67.实施例5
68.本发明实施例提供的辐射防护用高填充pva纤维的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)将220g氧化铋、10g聚马来酸酐、600g水，在20℃条件下砂磨6h形成悬浮液；
70.(2)将150g pva加入到悬浮液中，90℃搅拌12h，获得纺丝原液；
71.(3)将纺丝原液经脱泡后从喷丝孔孔径为0.06mm的喷丝板挤出，在30℃凝固浴凝固成型，再在200℃下热拉伸3倍，最后在270℃条件下经3min热定型。
72.二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
73.本发明实施例提供的所述辐射防护用高填充pva纤维可进一步加工成纺织面料及其可穿戴制品，具有辐射防护和透气等多重功能，能应用于涉核操作、核应急及医疗卫生领域中的涉核人员个人防护，同时确保辐射防护安全和制品穿戴舒适，提升涉核人员的工作效率。
74.三、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
75.表1目前市售辐射防护服公布的性能
[0076][0077]
表1为目前具有代表性的商用辐射防护服公布的性能，可以发现目前辐射防护服难以同时防护中子和γ射线，更重要的是材质采用的是橡胶，不具备透气透湿性。图2为高填充pva纤维的截面，可以发现高填充功能粒子均匀分散、界面良好相容，确保高填充纤维具有良好的力学和辐射防护性能。本技术方案提出的高填充pva纤维，制备出的纺织面料及其可穿戴辐射防护制品除具备中子和γ射线共同防护功能之外，还具有纺织面料特有的透气透湿性，能够改善可穿戴制品的穿戴舒适性，有助于提升审核人员的工作效率。
[0078]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种辐射防护用高填充pva纤维的制备方法，其特征在于，所述辐射防护用高填充pva纤维的制备方法包括以下步骤：步骤一，功能粒子表面修饰：将核辐射防护功能粒子添加至含有表面改性剂的水溶液，并采用砂磨技术将核辐射防护功能粒子尺寸降低和表面改性；步骤二，纺丝原液制备：添加pva至悬浮液，加热搅拌，获得高填充纺丝原液；步骤三，溶液纺丝：纺丝原液经过脱泡、喷丝、凝固成型、热拉伸、热定型获得高填充pva纤维。2.如权利要求1所述辐射防护用高填充pva纤维的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述核辐射防护功能粒子为重金属单质、重金属氧化物、重金属盐颗粒和含硼物质或结构的任意一种或多种混合物。3.如权利要求2所述辐射防护用高填充pva纤维的制备方法，其特征在于，所述金属单质包括铅、铁、钨、铋、钽和钡在内的重金属；所述金属氧化物包括氧化铅、氧化铁、氧化钨、氧化铋、氧化钽和氧化钡在内的重金属氧化物；所述金属盐包括钨酸铅、钨酸铋、钽酸铋、钽酸钡和铁酸铋在内的重金属盐；所述含硼物质包括单质硼、氮化硼、碳化硼、硼酸铅和硼酸铋；所述含硼结构包括氮化硼包覆钨酸铅、氮化硼包覆钨酸铋、钨酸铅包覆氮化硼、钨酸铋包覆氮化硼、钨酸铅包覆碳化硼和钨酸铋包覆碳化硼在内的核壳结构。4.如权利要求1所述辐射防护用高填充pva纤维的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述表面活性剂为多巴胺、聚马来酸酐、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠、琥珀酸双(2－乙基己基)酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇的任意一种或多种混合物。5.如权利要求1所述辐射防护用高填充pva纤维的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述功能粒子质量为50～300g，表面活性剂质量为0.1-10g，水质量为200～800g，砂磨温度为10～40℃，砂磨时间为0.5～10h。6.如权利要求1所述辐射防护用高填充pva纤维的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述pva含量为50～150g，加热温度为70～98℃，搅拌时间为4～12h。7.如权利要求1所述辐射防护用高填充pva纤维的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述喷丝孔孔径为0.04～0.1mm，凝固成型温度为30～50℃，热拉伸温度为180～230℃，拉伸倍数为2.5～4.5倍，热定型温度为240～280℃，热定型时间为1～5min。8.一种应用如权利要求1～7任意一项所述辐射防护用高填充pva纤维的制备方法制备得到的辐射防护用高填充pva纤维。9.一种涉核操作、核应急领域可穿戴辐射防护制品，其特征在于，所述涉核操作、核应急领域可穿戴辐射防护制品由权利要求8所述辐射防护用高填充pva纤维加工制成。10.一种涉核操作、核应急领域可穿戴辐射防护器件，其特征在于，所述涉核操作、核应急领域可穿戴辐射防护器件由权利要求8所述辐射防护用高填充pva纤维加工制成。

技术总结

本发明属于核辐射防护技术领域，公开了一种辐射防护用高填充PVA纤维、制备方法及应用，辐射防护用高填充PVA纤维的制备方法包括：功能粒子表面修饰，纺丝原液制备，溶液纺丝。本发明通过表面修饰手段在核辐射防护功能粒子表面构建大量极性基团，使其与PVA分子链上的羟基产生较强相互作用，确保高填充功能粒子在PVA分散液中悬浮、溶液纺丝工艺稳定，最终获得一种辐射防护用高填充PVA纤维。本发明制备的高填充PVA纤维进一步加工成的辐射防护面料兼具优异核辐射防护和穿戴舒适性，本发明在涉核操作、核应急等领域具有较高的应用前景，并提供操作简便、工艺稳定、成本低廉地制备新方法。成本低廉地制备新方法。成本低廉地制备新方法。