１９１１０００００８１０１４
１４刘志昂.ｆｂｄ
骨灰戒指第３８卷第６期２０１９年１２月
电㊀子㊀显㊀微㊀学㊀报
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙＳｏｃｉｅｔｙ
Ｖｏｌ ３８ꎬＮｏ ６
２０１９￣１２
文章编号:１０００￣６２８１(２０１９)０６￣０６８５￣０４㊀㊀
刘志昂１ꎬ谭青青２ꎬ渠凤丽２∗
(１.曲阜师范大学实验教学与设备管理中心ꎬ透射电子显微镜实验室ꎬ山东曲阜２７３１６５ꎻ２.曲阜师范大学化学与化工学院ꎬ山东省生命有机分析重点实验室ꎬ山东曲阜２７３１６５)
摘㊀要㊀㊀随着纳米技术的发展ꎬ碳量子点凭着低毒性㊁原料来源广㊁光学性质良好等优势ꎬ在诸多领域具有良好的应用前景ꎮ本文采用水热合成法合成了碳量子点ꎬ利用ＪＥＭ－２１００ＰＬＵＳ透射电子显微镜(ＴＥＭ)进行表征ꎬ并探究了能得到清晰㊁分布均匀的颗粒ＴＥＭ像的浓度范围和制样方式ꎬ为量子点的透射电镜表征积累经验ꎮ关键词㊀㊀水热合成法ꎻ碳量子点ꎻ透射电子显微镜ꎻ样品制备
中图分类号:ＴＨ７４３ꎻＴＧ１１５ ２１＋５ ３㊀㊀文献标识码:Ｂ㊀㊀ｄｏｉ:１０ ３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１０００￣６２８１ ２０１９ ０６ ０１５
收稿日期:２０１９－０４－０４ꎻ修订日期:２０１９－０４－２８基金项目：曲阜师范大学实验教改项目(Ｎｏ.ＳＪＧ２０１９１７).
作者简介：刘志昂(１９８８－)ꎬ男(汉族)ꎬ山东人ꎬ助理实验师.Ｅ￣ｍａｉｌ:ｚｈｉａｎｇ＿００１＠１６３.ｃｏｍ
∗通讯作者：渠凤丽(１９８０－)ꎬ女(汉族)ꎬ山东人ꎬ教授ꎬ博士研究生导师.Ｅ￣ｍａｉｌ:ｆｅｎｇｌｉｑｕｈｎ＠ｈｏｔｍａｉｌ.ｃｏｍ
㊀㊀碳量子点是一类新兴的零维碳基荧光纳米材料ꎬ具有原料易得ꎬ制备简单ꎬ光学性质优良ꎬ细胞毒性低ꎬ生物相容性好等优点ꎬ已被广泛应用于环境监测㊁化学分析㊁能源开发㊁药物递送以及光催化等
诸多领域[１－３]ꎮ在碳量子点的应用过程中ꎬ需要对其尺寸㊁形貌以及微观结构进行分析与表征ꎬ从而全方位准确地获得其物理化学性质ꎮ对碳量子点的表征ꎬ一般可采用荧光光谱分析ꎬ紫外光谱分析ꎬＸ射线衍射分析ꎬ红外光谱分析以及电子显微分析等测试手段和方法[４]ꎮ采用电子显微分析ꎬ如扫描电子显微镜(ＳＥＭ)和透射电子显微镜(ＴＥＭ)等ꎬ
可以在极高的放大倍数下直接观察碳量子点的大小和形貌ꎬ既直观又方便ꎬ故电子显微分析是研究碳量子点的一种重要手段ꎬ其中透射电子显微镜因分辨率高㊁放大倍数高而成为碳量子点微观结构表征中最常用的测试设备之一[５－６]ꎮ
在碳量子点的ＴＥＭ表征中存在以下几个问题:(１)样品浓度不好把控：较高浓度易使样品出现团聚结块现象ꎬ不易拍摄到颗粒分布均匀的ＴＥＭ像ꎬ浓度较低时ꎬ尺寸极小(<１０ｎｍ)的碳量子点不易被到ꎻ
(２)寻样困难：普通载网表面覆膜为碳膜ꎬ与碳量子点衬度相近ꎬ肉眼不易在透射电镜荧光屏上看见样品ꎮ
本文采用水热法合成了碳量子点ꎬ通过荧光光谱㊁紫外光谱㊁Ｘ射线衍射以及红外光谱对制备的碳量子点进行了简单表征ꎬ并利用透射电子显微镜ꎬ从样品浓度㊁点样方式㊁拍摄技巧等方面出发ꎬ对碳量子点的ＴＥＭ表征进行详细研究ꎬ得到了此类碳量
子点透射电镜样品制备的合适浓度和 半液滴法 点样方式ꎬ为碳量子点的透射电镜表征积累经验ꎬ为拍摄高质量碳量子点透射电镜照片提供参考ꎮ
１㊀实验材料与方法
１ １㊀试剂与仪器
柠檬酸钠(分析纯ꎬ阿拉丁有限公司ꎬ上海)ꎻ三聚氰胺(分析纯ꎬ阿拉丁有限公司ꎬ上海)ꎻ蒸馏水ꎻ水热反应釜(５００ｍＬ)ꎻ针式滤膜ꎻ碳支持膜铜网ꎻ超声仪ꎻＪＥＭ－２１００ＰＬＵＳ透射电子显微镜ꎮ
１ ２㊀碳量子点的制备及ＴＥＭ样品的制备
将０ ５８ｇ柠檬酸钠和０ ２４ｇ三聚氰胺溶于２５
ｍＬ蒸馏水中ꎮ将混合溶液在超声仪中超声处理５ｍｉｎ得混合物溶液ꎮ然后将此混合溶液转移到５００ｍＬ的水热反应釜中ꎮ在１８０ħ条件下热液反应１２ｈ后ꎬ用针式滤膜(０ ２２μｍ)将反应后的混合溶液过滤以除去大颗粒ꎬ储存在４ħ条件下以备后用[７]ꎮ用紫外光谱仪㊁荧光光谱仪对所制备碳量子点进行了表征ꎬ以证明碳量子点的成功制备ꎮ
将制备好的碳量子点取出ꎬ与水按不同比例混合稀释ꎬ然后于超声仪中超声处理２ｍｉｎꎮ将提前准备
好碳支持膜铜网(直径３ｍｍ)ꎬ带有碳膜的一面朝上放置在铺有滤纸的培养皿中ꎬ取出超声后的溶液分别采用三种方法点样ꎮ以中间浓度样品为例ꎬ三种点样方法如下：方法一：将样品溶液滴散ꎬ使其在铜网上完全散开ꎬ散开后的液体浸在滤纸上ꎬ然后自然晾干(图１ａ)ꎻ方法二：将样品溶液滴成露珠
㊀㊀电子显微学报㊀Ｊ.Ｃｈｉｎ.Ｅｌｅｃｔｒ.Ｍｉｃｒｏｓｃ.Ｓｏｃ.
第３８卷
状ꎬ使其完全留在铜网上ꎬ不浸润滤纸ꎬ自然晾干(图１ｂ)ꎻ方法三：两次滴样ꎬ先将样品溶液滴散ꎬ使其在铜网上完全散开ꎬ然后用移液取少量溶液在铜网上点一个直径约１ ５ｍｍ左右的液滴ꎬ保证液滴边缘处在铜网中部ꎬ自然晾干(图
１ｃ)ꎮ
图１㊀ＴＥＭ样品点样示意图ꎮａ.样品溶液滴散ꎻｂ.样品溶㊀㊀液滴成露珠ꎻｃ.样品溶液先滴散再滴一个小液滴ꎮＦｉｇ.１㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＴＥＭｓａｍｐｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ.ａ.Ｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎｄｉｓｐｅｒｓｅꎻｂ.Ｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎｄｒｏｐｓｉｎｔｏａｄｅｗꎻｃ.Ｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎｉｓｄｒｏｐｐｅｄｄｉｓｐｅｒｓｅｄｌｙｆｉｒｓｔａｎｄ
㊀㊀
ｔｈｅｎｉｎｔｏａｌｉｔｔｌｅｄｅｗ.
２㊀结果与讨论
水热法合成的碳量子点光学性质表征如图２所示ꎬ在３４５ｎｍ处有明显的紫外吸收峰ꎬ在４５０ｎｍ处有较强的荧光发射峰ꎬ结果均与文献报道一致[７]ꎮ表１列举了碳量子点透射电镜样品的稀释体积尼龙扣
比例ꎬ图３给出了碳量子点典型的ＴＥＭ像ꎮ
以４号样品为例ꎬ研究不同点样方式对透射电镜效果的影响ꎮ方法一制备的样品ꎬ视野中铜网呈现空白ꎻ方法二制备的样品ꎬ大都呈现结块状ꎻ方法三制备的样品ꎬ液滴位置多呈现结块ꎬ散开位置多呈现铜网空白ꎬ而在液滴边缘位置容易观察到单分散样品ꎮ此结果表明第三种点样方法(半液滴法)有利于到所
需样品ꎬ节约拍摄时间ꎬ提高拍摄效率及电镜照片的质量ꎮ
比较不同浓度样品ꎮ从图３中可看出ꎬ碳量子点的形貌随着制样浓度的改变发生了显著变化ꎮ在稀释程度较低时(１号样品)ꎬ碳量子点呈现结块状(图３ａ)ꎬ看不到颗粒状形貌ꎻ随着稀释程度增大(２ꎬ３号样品)结块程度明显下降(图３ｂ)ꎬ直至呈现颗粒状分布(４ꎬ５号样品ꎬ图３ｃ)ꎬ继续稀释便很㊀㊀㊀㊀
图２㊀ａ.碳量子点的紫外吸收光谱图ꎻｂ.碳量子点的荧光发射光谱图ꎮ
Ｆｉｇ.２㊀ａ.Ｔｈｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｃａｒｂｏｎｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓꎻｂ.Ｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｃａｒｂｏｎｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ.
表１㊀不同浓度的碳量子点样品
Ｔａｂｌｅ１㊀Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｃａｒｂｏｎｄｏｔｓ
甘汞电极样品序号
稀释比例(原液ʒ水)
１原液２１ʒ１３１ʒ２４１ʒ４５１ʒ６６１ʒ８
７
１ʒ１０难到样品ꎬ整个铜网绝大部分呈现空白状态ꎮ稀释浓度在１ʒ２~１ʒ６之间容易观察到样品ꎮ
对合适浓度和最优点样方式制备的碳量子点ꎬ进行高分辨透射电镜(ＨＲＴＥＭ)观察ꎬ其ＨＲＴＥＭ像(图３ｄ)能够看到清晰的多个量子点的晶格条纹像ꎬ由电子衍射图(图３ｅ)能够看到衍射斑点ꎮ通过统计观察到的１００个碳量子点ꎬ平均粒径在３ ８７ｎｍꎬ
４６％的颗粒集中在３~４ｎｍ之间ꎬ如图４所示ꎮ６
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㊀第６期
刘志昂等：一种碳量子点透射电子显微镜的样品制备方法
槽钢加工㊀
㊀图３㊀典型的ＴＥＭ像ꎮ
ａ.结块的碳量子点的ＴＥＭ像(Ｂａｒ＝５０ｎｍ)ꎻｂ.结块程度下降的碳量子点的ＴＥＭ像(Ｂａｒ＝５０ｎｍ)ꎻｃ.颗粒分布均匀的碳量㊀㊀子点的ＴＥＭ像(Ｂａｒ＝５０ｎｍ)ꎻｄ.碳量子点的ＨＲＴＥＭ像(Ｂａｒ＝５ｎｍ)ꎻｅ.碳量子点的电子衍射图(Ｂａｒ＝２１/ｎｍ)ꎮ
Ｆｉｇ.３㊀ＴｙｐｉｃａｌＴＥＭｐｈｏｔｏｓ.
ａ.ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｃａｒｂｏｎｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓꎻｂ.ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｃａｒｂｏｎｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｗｉｔｈｒｅｄｕｃｅｄｄｅｇｒｅｅｏｆａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎꎻｃ.ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｃａｒｂｏｎｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｗｉｔｈｅｖｅｎｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓꎻｄ.ＨＲＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｃａｒｂｏｎｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓꎻｅ.Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ㊀㊀㊀
ｉｍａｇｅｏｆｃａｒｂｏｎｑｕａｎｔｕｍ
ｄｏｔｓ.
迷宫式油封
图４㊀粒径分布直方图ꎮ
Ｆｉｇ.４㊀Ｈｉｓｔｏｇｒａｍｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ.
导电夹３ 结论
本文主要对水热法合成的碳量子点透射电镜
样品制备方法进行了研究ꎬ选取了不同浓度的碳量子点样品ꎬ采用三种不同的点样方式ꎬ通过对透射电镜图片拍摄过程难易程度及图片效果好坏的比较ꎬ确定了碳量子点透射电镜样品的合适浓度为原液比水１ʒ２~１ʒ６ꎬ点样方式为两次点样的 半液滴法 ꎮ这种制备方法解决了碳量子点透射电镜拍摄过程中难以样的问题ꎬ提高了碳量子点透射电镜样品制备的效率及照片的质量ꎬ可以更加有效真实
地对碳量子点的微观形貌进行表征ꎮ参考文献:
[１]㊀ＺＵＯＰꎬＬＵＸꎬＳＵＮＺꎬｅｔａｌ.Ａｒｅｖｉｅｗｏｎｓｙｎｔｈｅｓｅｓꎬ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ａｎｄ
ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｃａｒｂｏｎｄｏｔｓ[Ｊ].ＭｉｃｒｏｃｈｉｍＡｃｔａꎬ２０１６ꎬ１８３(２):５１９－５４２.
７８６
㊀㊀电子显微学报㊀Ｊ.Ｃｈｉｎ.Ｅｌｅｃｔｒ.Ｍｉｃｒｏｓｃ.Ｓｏｃ.
第３８卷
[２]㊀ＢＯＵＲＬＩＮＯＳＡꎬＴＲＩＶＩＺＡＳＧ.ꎬＫＡＲＡＫＡＳＳＩＤＥＳＭꎬｅｔａｌ.Ｇｒｅｅｎａｎｄｓｉｍｐｌｅｒｏｕｔｅｔｏｗａｒｄｂｏｒｏｎｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｄｏｔｓｗｉｔｈｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｅｎｈａｎｃｅｄｎｏｎ￣ｌｉｎｅａｒｏｐｔｉｃａｌ
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ｂａｓｅｄflｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｆｏｒｕｌｔｒａｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆａｓｃｏｒｂｉｃａｃｉｄｉｎｂｉｏｌｏｇｉｃａｌflｕｉｄｓｖｉａｎｏｎ￣ｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｓｔｒａｔｅｇｙ[Ｊ].Ｔａｌａｎｔａꎬ２０１７ꎬ１６５:６７７￣６８４.㊀㊀∗㊀Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ
Ａｓａｍｐｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｆｏｒｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ
ｏｆｃａｒｂｏｎｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ
ＬＩＵＺｈｉ￣ａｎｇ１ꎬＴＡＮＱｉｎｇ￣ｑｉｎｇ２ꎬＱＵＦｅｎｇ￣ｌｉ２∗
(１.ＴＥＭＬａｂｏｒａｔｏｒｙꎬＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＴｅａｃｈｉｎｇａｎｄＥｑｕｉｐｍｅｎｔＭａｎａｇｅｍｅｎｔＣｅｎｔｅｒꎬＱｕｆｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＱｕｆｕＳｈａｎｄｏｎｇꎬ２７３１６５ꎻ
２.ＳｈａｎｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｉｆｅ￣ＯｒｇａｎｉｃＡｎａｌｙｓｉｓꎬＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅꎬ
ＱｕｆｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＱｕｆｕＳｈａｎｄｏｎｇ２７３１６５ꎬＣｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀㊀Ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄａｓａｃｔｉｖｅｕｎｉｔｓｉｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎ.
Ｃａｒｂｏｎｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｈａｖｅｇｏｏｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｓｉｎｍａｎｙｆｉｅｌｄｓｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｌｏｗｔｏｘｉｃｉｔｙꎬｗｉｄｅｓｏｕｒｃｅｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｇｏｏｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｃａｒｂｏｎｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｙｄ
ｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＪＥＭ－２１００ＰＬＵＳｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ(ＴＥＭ).ＩｔｅｘｐｌｏｒｅｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒａｎｇｅａｎｄｓａｍｐｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆｃｌｅａｒＴＥＭ
ｉｍａｇｅｓｗｉｔｈｅｖｅｎｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓꎬｓｏａｓｔｏａｃｃｕｍｕｌａｔｅｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｂｙＴＥＭ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀㊀ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄꎻｃａｒｂｏｎｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓꎻｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ(ＴＥＭ)ꎻｓａｍｐｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
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