C5石油树脂的研究与进展
时间:2013-11-10 14:28来源:中国石油兰州石化公司研究院 作者:杜新胜,李延,张霖
0 前言
近年来，随着我国石油化工工业的不断发展，乙烯生产能力逐年增长，为我国C5 石油树脂的发展带来了广阔的空间。C5 石油环保万能胶树脂怎么扣出水指法图以乙烯装置的副产物C5 馏分为主要原料，在催化剂存在下聚合而成。该树脂价格低廉，且具有耐酸、耐碱、抗老化、耐候等优异的性能，广泛应用于涂料、油墨、密封、胶粘剂等方面。
1 C5 石油树脂的结构与性能
C5 石油树脂的主要化学结构式见图1。
C5 石油树脂是1 种低相对分子质量热塑性树脂，一般平均相对分子质量在1 000~3 000 之间，树脂呈黄至浅褐，具有较好的降凝增粘和改善粘度系数的性能，溶于苯、甲苯、二
甲苯等溶剂中，可与EVA（乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物）、聚乙烯等混溶。由于C5 石油树脂属于非结晶性物质，因此没有一定的熔点，通常采用环球法测定其软化点。软化点是C5 石油树脂最重要的性质，它标志着石油树脂的硬度、脆度及粘度。目前国内生产的C5 石油树脂按软化点可分为80~110℃及110~160℃两大系列。
2 C5 石油树脂的分类
C5 石油树脂是乙烯工业中产量较大的副产品，有效利用已成为合理使用石油资源和降低乙烯生产成本的一个重要问题。根据原料的不同，C5 石油树脂大致可分为以下几类：混合C5 石油树脂，原料可采用经过初步分离或未经分离的混合C5 馏分；脂肪族C5 石油树脂，以浓缩间戊二烯为主要组分；双环戊二烯脂肪族C5 石油树脂，以双环戊二烯（DCPD）为主要原料；共聚树脂，又分为C5/C9 共聚树脂，C5 和其他物质的共聚树脂，双环戊二烯（DCPD）与其他物质的共聚树脂；加氢改性石油树脂。 导盲仪2.1 混合C5石油树脂
C5 原料不经过分离直接混合生成C5 石油树脂，或者经初步分离的C5 原料合成C5 石油树
脂，这是普遍采用的一种合成C5 石油树脂的方法。其生产流程一般是先在高温下处理，使二烯烃发生聚合生成二聚物，分离出二聚物后再进行聚合、中和、碱洗、后处理、溶剂回收，最后制得C5 石油树脂，这种方法具有投资少、见效快、工艺简单等优点。
2.2 脂肪族C5石油树脂
脂肪族C5 石油树脂，以浓缩间戊二烯为主要组分。浅、耐热耐候性好、软化点低、与非极性聚合物相容、与极性聚合物不相容，被广泛地用作增粘剂（压敏胶、热胶）、橡胶共混剂，并用于路标漆无石棉刹车片的生产。
2.3 双环戊二烯脂肪族C5石油树脂
双环戊二烯（DCPD）脂肪族C5 石油树脂是利用石油裂解制乙烯副产品中纯度较高的双环戊二烯经热聚或阳离子催化得到，该树脂不饱和度高，具有热反应性能，树脂稳定性差，直接使用不多，但其是化学接枝改性制备其它高档树脂的重要原料。
2.4 C5 /C9 共聚树脂
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目前，应用于橡胶工业的石油树脂主要有C5 和C9 两大类，由于相对分子质量的差异和结构上的不同，C5 石油树脂和C9 石油树脂具有不同的特性。C5石油树脂具有浅，与天然橡胶相容性好、耐热、耐氧化和光老化、贮存稳定等优点，故大量用作天然橡胶及合成橡胶的增粘树脂。但其软化点较低，相对价格较贵。C9 石油树脂泽较深，由于极性较大，因而与天然橡胶相容性较差，仅能与丁苯橡胶等相容。但C9 石油树脂原料来源广泛，价格相对较低，且易制得高软化点的橡胶用树脂。根据有关文献介绍，将C5 与C9 进行共聚制得的树脂，可以综合C5 石油树脂和C9石油树脂的优点，具有广泛的适用性，价格适中，因而具有广阔的市场前景。
2.5 加氢改性C5石油树脂
加氢改性主要有浆态、固定床、喷淋3 种方法，可采用一段或两段加氢工艺。加氢的工艺是将树脂和溶剂混合、加热后在催化剂存在下通入氢气，从加氢反应器出来的氢气、可与新鲜氢一起通入反应器，以达到循环使用之目的。反应生成物气提出溶剂，冷却后即为加氢石油树脂。加氢树脂主要用于热溶剂，尤其是要求透明的热溶剂，可以增加粘结力，降低成本。在国外市场，石油树脂朝着高附加值产品的方向发展，其附加值主要在于除臭效
应和其耐热性能。国际市场上的优质石油树脂，度小于3#，软化点在100℃以上，普遍采用加氢石油树脂技术，专用牌号的石油树脂不断增多，应用领域不断扩大。如在涂料行业，C5 加氢石油树脂用于生产路标漆改善了耐久性和耐候性，使其寿命由原来的1 年延长到3 年。又如在粘接剂行业，用C5 加氢石油树脂生产一次性纸质尿布和特种卫生巾用的粘接剂，不仅降低了生产成本，而且明显地改善了粘接剂的度、互容性和耐老化性。加氢石油树脂与未加氢石油树脂的性能对比见表1。
bdav3 C5 石油树脂的改性
改性石油树脂既是石油树脂的发展方向，又是许多新材料的立足点。目前石油树脂的化学改性方法主要有两类，第一类是在C5 原料中加入单烯烃，芳香族不饱和烃和脂环烃等改性剂，如苯乙烯改性等，此类改性剂可改善产品的溶解性、泽和稳定性等；第二类是用带有极性基团的单体对石油树脂进行接枝共聚改性，如马来酸酐改性和苯乙烯改性。
3.1 C5 石油树脂引入极性基团
在C5 石油树脂中引入极性基团，可以制备专用性强，含功能基团的石油树脂，非极性石油
树脂和含极性基团高分子材料的拼用性能、水醇溶解性能不好，引入极性基团可有效地解决这一问题。
傅建松采用C5 分离装置得到的C5 单烯烃馏分对间戊二烯石油树脂进行改性。对C5 单烯烃馏分的加入方式、加入量及加入后聚合温度、催化剂与溶剂用量等工艺参数对产品性能的影响进行了研究。结果表明：改性间戊二烯树脂与原树脂相比，在保持较高软化点的基础上，还具有较窄的相对分子质量分布和较低的熔融粘度等优点。
谷雪贤等人对C5 石油树脂进行了马来酸酐改性和聚乙烯物理共混改性研究，对改性的影响因素进行了讨论，试验结果表明：当反应温度为200℃，反应时间2.5 h，马来酸酐的用量为1.3%（质量分数）时进行改性，并用10%（质量分数）聚乙烯蜡进行共混改性，得到了性能优良的改性石油树脂。陈均志等人利用分子结构设计原理，对C5 石油树脂进行改性制备柴油流动改进剂，考察了马来酸酐、引发剂、高碳醇用量、反应时间、温度及EVA 树脂的规格对柴油冷滤点的影响。结果表明：经改性的C5 石油树脂对降低柴油的冷滤点相当有效。
陈均志等人还研究了马来酸酐、引发剂用量及反应时间对改性产物的接枝率、软化点、粘
结性的影响，从而制得可作为热熔胶增粘树脂的高活性改性C5 石油树脂；并用马来酸酐和十八醇改性接枝C5 石油树脂制备防锈乳胶涂料。讨论了马来酸酐和十八醇的用量，反应时间和温度对接枝产物性能的影响，以及乳化剂的类型对乳液性能的影响。研究表明：C5 石油树脂用马来酸酐改性，并用十八醇进行酯化，可以得到具有良好附着力和成膜性的改性树脂，进而通过复合乳化剂的乳化，便可制成性能优良、价格低廉的乳液型防锈涂料。
3.2 C5 石油树脂的加氢改性
C5 石油树脂加氢的目的是使其中的双键和部分苯环饱和，并脱除C5 树脂在聚合过程中残留的卤化物，以改善其光热稳定性，降低度，提高软化点，通过加氢还可以改善其与聚乙烯的互容性，使配制的粘接剂粘着力和相都有显著提高。
王萍等人研究了轻质C5 加氢反应的影响因素，结果表明：在用饱和烷烃将轻质C5 稀释至双烯烃和炔烃的质量分数为12.0%~15.0%，加氢压力为2.0~3.0 MPa，体积空速不大于3.2 h-1，氢气与轻质C5 的质量比不小于0.59 条件下，双烯烃、炔烃转化率均达到100％，单烯烃转化率在98％以上，模拟计算结果表明：加氢后的轻质C5 是一种良好的乙烯裂解原料。
谢家明等人在20 mL 的微型反应器装置上对Ni-Pd/Al2O3 催化剂催化C5 烯烃混合物加氢制戊烷表观动力学进行实验研究，考察了氢分压、温度、停留时间（液时空速）对反应速率的影响，通过对实验数据的拟合得到了戊烷加氢反应动力学的微分与积分模型。模型值和实验值的比较结果表明：在研究的氢分压、温度、液时空速工艺条件范围内，模型是适用的。王评研究了改性后Ni/Al2O3 催化剂在抽余C5 加氢制戊烷中的活性，考察了反应温度、液时空速，反应压力和氢油比对加氢反应的影响。试验结果表明：该催化剂在抽余C5 加氢反应中有较好的催化活性，较适宜的反应压力为0.14~0.16 MPa，反应温度为40~50℃，液时空速为2~2.5 h-1，氢油摩尔比为30~40。
3.3 C5 石油树脂乳液
由于人们对环境保护问题及自身健康问题的日益重视，有机溶剂的使用和排放受到限制。石油树脂乳液得以迅速发展。天津硅酸盐制品厂将C5 石油树脂粉碎，使之溶于溶剂中，然后加入乳化剂水分散液及乳化稳定剂，制成乳液，用于外墙涂料、防锈涂料、防水涂料、胶粘剂的生产等，还可以用于铸造、造纸及橡胶行业。这种乳液以C5 石油树脂为主要原料，以水为分散介质，不仅保留了原石油树脂的特点，还具有干燥快、无毒、无味、不燃
烧、使用安全等特点。更重要的是它避免了有机溶剂的挥发及排放引起的污染，符合绿生产及洁净生产的需要。
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