2009年第29卷
有 机 化 学
V ol. 29, 2009 第8期, 1278～1281
Chinese Journal of Organic Chemistry
No. 8, 1278～1281
* E-mail: yang f a f u@f
柴油车尾气处理
Received November 8, 2008; revised December 22, 2008; accepted March 17, 2009.
No. 8
唐富胜等：(硫杂)杯[4]芳烃缩氨基(硫)脲(桥联)衍生物的合成 1279
Scheme 1
析仪. 85%水合肼使用前重新蒸馏, 其它试剂均为分析纯直接使用. 对叔丁基(硫杂)杯[4]芳烃-1,3-二醛基衍生物4a 和4b 为我们实验室近期制备[12,13]. 1.2 合成
艾灸净化器
1.2.1 开链双缩氨脲(硫杂)杯[4]芳烃衍生物5a 和5b 的合成
在100 mL 二口烧瓶中加入化合物4a 0.20 g (0.21 入5 mL 氯仿溶液, 电磁搅拌溶解后往烧瓶中加入10 mL 的甲醇溶液, 搅拌加热回流2.0 h, TLC 跟踪检测原料反应完毕. 减压蒸除大部分溶剂后, 有白沉淀析出, 加入10 mL 甲醇让沉淀充分析出, 过滤, 白沉淀用适量氯仿和甲醇重结晶, 干燥得白粉末5a 0.22 g, 产率84%. 按照同样程序, 用化合物4b 代替4a , 反应物摩尔比保持不变, 得白粉末化合物5b , 产率85%. 1H NMR (500 MHz,
1280有机化学V ol. 29, 2009
CDCl3) δ: 1.02 [s, 18H, C(CH3)3], 1.27 [s, 18H, C(CH2)3], 3.33 (d, J＝13.0 Hz, 4H, ArCH2Ar), 4.28 (bs, 8H, ArOCH2), 4.37 (d, J＝13.0 Hz, 4H, ArCH2Ar), 6.89～7.65 (m, 26H, ArH), 7.78 (brs, 4H, OH
and CH＝N), 9.12 (s, 2H, NH), 10.04 (s, 2H, NH); MS m/z (%): 1242.8 (M＋, 100). Anal. calcd for C76H86O6S2N6: C 73.40, H 6.97, N 6.76; found C 73.32, H 6.90, N 6.84.
5b: m.p. 205～207 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 0.77 [s, 18H, C(CH3)3], 1.31 [s, 18H, C(CH3)3], 3.99 (bs, 4H, OCH2), 4.87 (bs, 4H, OCH2), 6.93～7.71 (m, 28H, ArH and CH), 8.24 (s, 2H, OH); 9.12 (s, 2H, NH), 10.59 (s, 2H, NH); MS m/z (%): 1337.1 (M＋Na＋, 100). Anal. calcd for C72H78O6S6N6: C 65.76, H 5.94, N 6.38; found C 65.82, H 5.99, N 6.46.
1.2.2 桥联双缩氨脲(硫杂)杯[4]芳烃衍生物6a和6b 的合成
将溶有1,6-己基双氨基脲(3) 0.0464 g (0.2 mmol)的10 mL甲醇溶液和溶有化合物4a 0.20 g (0.21 mmol)的10 mL氯仿/甲醇(6∶5, V∶V)溶液, 同时缓慢滴加到装有10 mL甲醇和0.5 mL冰醋酸的三口烧瓶中, 电磁搅拌回流. 约0.5 h滴加完毕. 继续回流反应3 h, TLC跟踪至原料点完全消失. 减压蒸除大部分溶剂, 有灰白沉淀析出, 加入10 mL甲醇让沉淀充分析出, 滤饼用适量氯仿和甲醇重结晶得白粉末6a, 收率83%. 按照同样步骤, 以化合物4b 0.2032 g (0.2 mmol)代替化合物4a, 按照同样程序得到化合物6b, 产率为80%.
6a: m.p. 218～220 ;
℃1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 1.01 [s, 18H, C(CH3)3], 1.28 [s, 18H, C(CH3)3], 1.39～1.70 (m, 8H, CH2), 3.28～3.44 (m, 8H, ArCH2Ar and NCH2), 4.08～4.27 (m, 8H, OCH2), 4.38 (d, J＝13.5 Hz, 4H, ArCH2Ar), 6.20～7.81 (m, 18H, ArH and CH＝N), 9.20 (s, 2H, OH), 10.12 (s, 2H, NH), 10.21 (s, 2H, NH); MS m/z (%): 1164.3 (M＋Na＋, 100). Anal. calcd for C70H88N6O8: C 73.66, H 7.77, N 7.36; found C 73.57, H 7.85, N 7.28.
6b: m.p. 228～231 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 0.91 [s, 18H, C(CH3)3], 1.23 [s, 18H, C(CH3)3], 1.40～1.90 (m, 8H, CH2), 3.38 (bs, 4H, NCH2), 3.82～4.93 (m, 8H, OCH2), 6.18～8.22 (m, 18H, ArH and CH＝N), 8.40 (s, 2H, OH), 10.15 (s, 2H, NH), 11.08 (s, 2H, NH); MS m/z (%): 1235.3 (M＋Na＋, 100). Anal. calcd for C66H80N6O8S4: C 65.35, H 6.64, N 6.93; found C 65.24, H 6.74, N 6.84.
2 结果与讨论
玻璃钢料塔Chawla等[9,10]用氨基脲与杯[4]芳烃醛基衍生物直接缩合得到缩氨脲基杯[4]芳烃衍生物, 但含有取代基的缩氨脲基杯[4]芳烃衍生物及相关桥联衍生物没有文献报道. 为了合成化合物5和6, 我们先后尝试了二条合成路线: (1)将水合肼先与化合物4反应生成ArCH＝NNH2官能团, 再与取代氰酸酯加成得到目标化合物;
(2)将水合肼先同取代氰酸酯反应得到取代氨基脲, 然后再进一步与化合物4反应得到目标化合物. 实验发现, 路线(1)化合物4与水合肼反应时, 尽管水合肼大大过量, 但还是有化合物4中两个醛基与一个肼进行分子内桥联和分子间桥联的产物出现, 分离困难, 产率与纯度很差. 采用路线(2)则整个反应过程各步分离提纯容易, 产率均较高. 在路线(2)合成化合物6的过程中, 由于化合物4a和4b易溶于氯仿难溶于甲醇, 而1,6-己基双氨基脲(3)稍溶于甲醇难溶于氯仿, 因此采用将两种反应物同时缓慢滴加的办法, 并加入少量乙酸作催化剂, 使反应物在反应体系中能充分溶解且保持低浓度并迅速反应, 确保“1＋1”缩合反应的顺利进行, 重结晶即可得到产物, 产率80%以上. 意外的是, 我们试图用同样的方法使化合物4与1,4-苯基二氨基硫脲(2)发生缩合反应, 但是尝试了各种反应条件, 都只生成结构无法确定的分子间缩合物, 没有分离到预期的“1＋1”缩合物, 这可能是由于化合物2的刚性太强, 不利于生成“1＋1”缩合产物, 而化合物3柔性的己基链却能使“1＋1”缩合反应顺利进行.
所有目标化合物均经元素分析、质谱、核磁共振谱图等表征证明. ESI-MS谱图中出现分子离子基峰, 没有其它杂峰出现, 说明预期的“1＋2”和“1＋1”缩合反应彻底完成. 由于原料化合物4a与4b的1,3-二取代结构与杯式构象文献[12, 13]已确证, 且新化合物5和6的叔丁基分裂成1∶1的二个单峰, Ar-CH2-Ar为1∶1的一对双峰, 这些都说明它们为1,3-二取代的结构并采取杯式构象, 新型含取代基的开链和桥联结构的缩氨脲基杯芳烃衍生物5a～5b和6a～6b的性能研究正在进行当中. References
1 Liu, Y.; You, C. C.; Zhang, H. Y. Supramolecular Chemis-
try, Nankai University Publication, Tianjin, 2001, pp. 351～356 (in Chinese).
汇流板(刘育, 尤长城, 张衡益, 超分子化学, 天津南开大学出版社, 2001, pp. 351～356.)
2 Asfari, Z.; Böhmer, V.; Harrowfield, J.; Vicens, J. Calix-
arenes, Kluwer Academic Publishers, Netherlands, 2001, pp. 130～154.
3 Bondy, C. R.; Loeb, S. J. Coord. Chem. Rev. 2003, 240, 77.
4 Tumcharern, G.; Tuntulani, T.; Coles, S. G.; Hursthouse, M.
B.; Kilburn, J. D. Org. Lett. 2003, 5, 4971.
No. 8 唐富胜等：(硫杂)杯[4]芳烃缩氨基(硫)脲(桥联)衍生物的合成1281
5 Wu, J. L.; He, Y. B.; Zeng, Z. Y.; Wei, L. H.; Meng, L. Z.;
Yang, T. X. Tetrahedron2004, 60, 4309.
6 Cho, E. J.; Moon, J. W.; Ko, S. W.; Lee, J. Y.; Kim, S. K.;
Yoon, J.; Nam, K. C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12376.
火麻仁胶囊
7 Yang, F. F.; Zheng, L. L.; Ji, Y. Q.; Guo, H. Y.; Lin, J. R.
Chin. J. Org. Chem. 2006, 26(2), 26 (in Chinese).
(杨发福, 郑林禄, 季衍卿, 郭红玉, 林建荣, 有机化学, 2006, 26(2), 268.)
8 Yang, F. F.; Yu, T. X.; Yang, X. J. Chin. J. Org. Chem.
2002, 22(12), 104 (in Chinese).
(杨发福, 余天祥, 杨先金, 有机化学, 2002, 22(12), 1040.)
数码贴膜
9 Chawla, H. M.; Sahu, S. N.; Shrivastava, R. Tetrahedron
Lett. 2007, 48, 6054.
10 Chawla, H. M.; Singh, S. P. Tetrahedron2008, 64, 741.
11 Liu, C. H.; Yang, F. F.; Guo, H. Y. Chin. J. Synth. Chem.
2007, 15, 322 (in Chinese).
(刘朝晖, 杨发福, 郭红玉, 合成化学, 2007, 15, 322.)
12 Yang, F. F.; Ji, Y. Q.; Guo, H. Y. Chin. J. Org. Chem. 2006,
26(6), 866 (in Chinese).
(杨发福, 季衍卿, 郭红玉, 有机化学, 2006, 26(6), 866.)
13 Yang, F. F.; Zhao, X.; Huang, C. Y.; Guo, H. Y.; Zheng, S.
L. Chin. Chem. Lett. 2006, 17(8), 1029.
(Y0811081 Qin, X.; Zheng, G.)
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