影响低钙水泥熟料中C2S活性因素的探讨

影响低钙⽔泥熟料中C2S活性因素的探讨

摘要：应⽤XRD和化学分析等⽅法，对⽯灰⽯和粉煤灰烧制的低钙⽔泥的熟料中C2S活性及易烧性进⾏的研究。实验结果得出了在不同烧成温度和不同冷却制度下对低钙⽔泥的影响。

⼀前⾔

⽔泥⼯业的节能，⼀直是⼈们关注的重⼤问题。降低能耗的⼀种有效⽅法，是⽣产节能性⽔泥，其中低钙硅酸盐⽔泥，以⽣料中碳酸钙含量少，碳酸钙分解能耗降低，熟料矿物形成温度低，烧成中可以可利⽤固相反应热等优点。

⾼贝利特⽔泥是⼀种新型低热⾼性能硅酸盐⽔泥。该⽔泥与通⽤硅酸盐⽔泥同属硅酸盐⽔泥体系，即⽔泥熟料矿物也是由

C3S,C2S,C3A,C4AF组成，两者不同之处主要是⾼贝利特⽔泥是⼀种以⽔化热低，最终强度⾼，耐久性能好的贝利特⽔泥矿物（C2S）为主，其含量在50%以上。

众所周知，以⾼钙阿利特为主导矿物的通⽤硅酸盐⽔泥熟料烧成温度较⾼，⼀般为14500C左右，在不考

虑其他热损失的前提下，熟料烧成热耗来⾃两个⽅⾯，⼀是熟料矿物（主要是阿利特矿物）的⾼温形成；⼆是⽣料中⽯灰⽯的分解。据估算，碳酸钙分解耗能占熟料理论热耗的46%左右，显然，通⽤硅酸盐⽔泥熟料烧成的⾼能耗根本原因在于⾼钙矿物组成设计。因此，只要降低熟料组成中CaO的含量，即相应增加低钙贝利特矿物的含量，就可以有效降低熟料烧成温

度，减少⽣料中⽯灰⽯的⽤量，从⽽降低熟料烧成热耗。Metha曾计算，当⽔泥熟料中的CaO含量从传统的65%降低到50%时，每千克熟料可节约热耗502KJ左右。由于贝利特⽔泥中含C a O量较低，可以利⽤低品位⽯灰⽯。随着研究的不断深⼊，各种⼯业废料均被⽤来研究开发贝利特⽔泥。

1.1. 贝利特⽔泥的优势

⽔泥⼯业的节能，⼀直是关注的重⼤课题。⼈们研究低钙⽔泥的初衷是为了节能，降低能耗的⼀种有效⽅法是⽣产节能型⽔泥，其中低钙硅酸盐⽔泥⽣料中CaCO3含量少，以C2S代替Ｃ3Ｓ从⽽降低CaCO3配⼊量。这样碳酸钙分解的能耗降低，熟料形成温度降低，烧成中可充分利⽤固相反应放热等优点。Metha[1]曾计算，当⽔泥熟料中的CaO含量从传统的65%降低到50%时，每千克熟料可节约热耗502kJ 左右。⽽随着对低钙硅酸盐⽔泥的研究不断深⼊，发现贝利特⽔泥具有许多传统酸盐⽔泥（主要成分为硅酸三钙3CaO·SiO2以下简写为C3S）不具备的优点，因此⼈们对贝利特⽔泥及其主要矿物β-C2S的研究越来越多,⼀⽅⾯Ｃ2Ｓ的形成温度低，所需能量少；另⼀⽅⾯是的最终强度⽐Ｃ3Ｓ⾼,Willamson[2]曾作其纯物相⽔化强度对⽐, β-

C2S ⽔化两年强度为143.5ＭＰａ,⽽Ｃ3Ｓ为113ＭＰａ。低钙硅酸盐⽔泥矿物组成与传统的硅酸盐⽔泥相类似的，只是在矿物⽐例上有差别。前者以C2S为主,⽽后者以C3S为主，其⽬的是降低CaO的含量，C3 S 和β-C2S的最终⽔化产物都是⽔合硅酸钙凝胶CaO ?xSi02 ?yH20(以下简写为C-S-H)和氢氧化钙Ca(OH)2(以下简写为CH) }C-S-H是⽔泥

⽯强度的主要成因。与C3S相⽐，β-C2S⽔化物中CH的量较少，有利于⽔泥⽯强度的发展，因为CH对⽔泥⽯强度的贡献远⼩于C-S-H。⼀般来说，⽔化物中C-S-H 与CH体积⽐越⼤，⽔泥的抗压强度越⾼[3]。同样100 g的矿物，C3S可⽣成75gC-S-H 凝胶,⽽C2S可⽣成106 g，如按强度和凝胶体积⽐之间的联系来计算，C2S最终强度将⽐C3S⾼26%。

此外，贝利特⽔泥的⽔化热低，⼲缩⼩，耐温、抗侵蚀、抗冻、抗渗、耐久性好;⽔化产物CH极少，碱度低；可⼤量利⽤低品位⽯灰⽯;⽣产时较传统硅酸盐⽔泥熟料排放出的CO2和NO X、少等。将贝利特⽔泥⽤于混凝⼟中也有明显的优势。中国建材院研究表明[8]贝利特⽔泥的需⽔量较低，因⽽⼯作性能更好，同时对混凝⼟外加剂有更好的适应性；有优良的体积稳定性、抗化学侵蚀性及良好的耐磨性。最近在⽇本，为了防⽌混凝⼟内部因温差导致的裂纹，贝利特⽔泥的需求⼤⼤增加。通常是在硅酸盐⽔泥中添加细磨矿渣或粉煤灰作为低热⽔泥使⽤，但是这样做有⼏个问题，例如，⽔化热不是很低、由于矿渣或粉煤灰是⼯业副产品⽽导致⽔泥质量不稳定以及容易炭化等等。因此，使⽤⽔化热较低的贝利特⽔泥是阻⽌温差裂纹有效⽽长久的⽅法]。

胀锚螺栓由此可见，⽣产贝利特⽔泥不仅可以节能，有利于环境保护，还可以改善混凝⼟的耐久性等。发展贝利特⽔泥符合我国可持续发展的战略要求。

1.2 贝利特⽔泥研究的历史与现状

贝利特⽔泥的主要矿物C2S存在⼏种晶型，晶型之间可以互相转化，如下所⽰

加热时:γ-C2S→→α’-C2S→→α-C2S

冷却时:α- C2S→→α’- C2S→→β-C2S→→γ-C2S

在上述晶型中，除了γ-C2S没有⽔硬性之外，其余⼏种都有不同的⽔化活性。⼀般认为在熟料矿物中，存在较多的是产β-

C2S。但是β-C2S 容易转化为密度较⼩且⽆活性的γ-C2S，体积膨胀且活性极⼤降低，这⼀过程称为粉化。为了防⽌粉化现象的发⽣，⼈们常采取快速冷却的⽅式以使产β-C2S越过500℃的转变温度⽽保留下来。

1.3 贝利特⽔泥的改性

⽬前，为了提⾼贝利特⽔泥的⽔化活性，除了快速冷却之外⼀般有以下3种⽅法。

(1)低温结晶活化

在较低温度下形成的贝利特晶体结构不完整，存在较多缺陷，结晶程度低，结晶尺⼨⼩，活性较⾼。Nurse曾断⾔:" C2S早期强度发展可以接近C3S"。近⼏年，通过⾮传统的⽅法如热液处理等低温合成贝利特⽔泥再次引起了⼈们的兴趣[9-11]。Roy [12]等⽤Ca (NO,)，和硅溶胶为原料，⽤溶胶⼀凝胶和喷雾⼲燥⼯艺制备了⾼活性的户C2S。溶胶⼀凝胶⼯艺是将Ca(N03)2：和硅溶胶混合均匀呈凝胶状并在70℃脱⽔成⼲凝胶，之后在760℃加热1h；喷雾⼲燥⼯艺是将混合料喷⼈预热⾄750～940℃之间的⽴式炉内，得到⾼活性的β-C2S。热压成型制得的β-C2S试体的抗压强度为同样条件下成型的⾼温烧成的β-C2S

试体的1.5倍。我国南京化⼯⼤学还利⽤粉煤灰、⽣⽯灰在850℃低温合成了以β-C2S和C12 A7为主要矿物的⽔泥，它是将⽯灰⽯、粉煤灰配合料先经⽔热合成⽔化物，然后经脱⽔和低温固相反应形成⽔泥矿物，强度可达32.5 MPa以上。

(2)加⼊活化剂

活化剂是指能固溶于C2S中，稳定它的⾼温相并引起晶格畸变，使贝利特晶体的微观应⼒增⼤，结晶不完整，从⽽增⼤其⽔化活性的物质。⼀般常⽤的活化剂有As2 O5 , V2O5 ,Cr2O3，MgO，BaO，CrO，P2O5，R2O等。

(3)以其他早强矿物取代C3S

接地母排在传统硅酸盐⽔泥中，早期强度是由C3S提供的。由于贝利特早强低是不可争议的，因此发展贝利特⽔泥就势必要加⼈另外⼀种能取代C3S且⽣成温度较低的矿物，因此科学家想到了铝酸盐或硫铝酸盐矿物，如七铝酸⼗⼆钙(12Ca0?7A1203以下简写为C12 A7 )，⽆⽔硫铝酸钙(3Ca0?3 A1203?CaSO4（以下简写为C4A3¯s）,11Ca0? 7 A1203?CaF2(以下简写为C11A7? CaF2)等，它们不仅早强较⾼，且⽣成温度在1200℃左右。

早在20世纪60年代，苏联就研制成了以C2S, CA, C12A7为主要矿物的矾⼟⼀贝利特⽔泥[15]。它的主要熟料矿物间的⽐

例，CA/β-C2S 可在0.2-0.4变化，贝利特的含量能达到62%-64%；锻烧温度⼀般不⾼于1250-1300℃，以免形成⼤量的低⽔化活性矿物2Ca0?A1203?Si02：和CaO?Al203?2SiO2，因此矿物形成过程基本上是通过固相反应来完成

的。制备熟料时，其特点是需要将烧成的混合物急剧冷却和在配料中加⼈稳定剂(⼆⽔⽯膏)来保证熟料中⼤量硅酸⼆钙以β型存在。20世纪60年代后期，Greening[7]⾸先研究成功了C4A3S-β-C2S-型超早强⽔泥。Kurdowski和Sorrentin报道了硫铝酸盐⼀贝利特⽔泥具有⾮常⾼的强度((2 h可达15 MPa )和具有膨胀或补偿收缩的性能。Kusnetsova 研制的主要由C2S (50%⼀60%),C4A3S ( 10%⼀20%)及

CaO?Al203 , C12 A7：组成的Besalite⽔泥得到了发展，它具有很好的强度和抗硫酸盐性能，贝利特的典型性能(优良的后期强度)和AC4A3S的特点(⾼的早期强度)被恰当地结合在⼀起，标准强度报道与普通硅酸盐⽔泥相似。我国从1972年开始先后研制成功了⼀系列硫铝酸盐⽔泥，其中有超早强⽔泥、快硬⾼强⽔泥、⽆收缩⽔泥、膨胀⽔泥、⾃应⼒⽔泥、喷射⽔泥等，主要通过调节⽯膏加⼈量来实现

防盗监控设备1976年，⽇本的福⽔敏宏发明了以C4A3S,C11A7?CaF：两种早强矿物及, C3S，C2S, 4Ca0?AI2O3?Fe203中的⼀种为主要成分，掺加⾼温⽯膏制成的⽔泥。二次加压供水系统

1980年，Metha[1]报道了⾼铁型硫铝酸盐⽔泥，⼜称为节能⽔泥，⽔泥组成为C2S (30%)，C4AF(30%)，C4A3S(20%)和CS(20%)。这种⽔泥在中国得到了发展。根据王燕谋报道，通过改变熟料矿物的⽐例，可以改变⽔泥的性能以适应具体⼯程的需要。⽣成的⽔化产物是

3Ca0?3A1203?3CaS04?32H20,3Ca0?3AI203?CaSO4?12H20, Al（OH）3，

dm134C-S-H和少量的Ca(OH)2，抗压强度在50～90 MPa之间，并具有良好的抗冻融和耐腐蚀性能。冯修吉[18]指出，同时加⼈

C11A7?CaF2：和

C4A3S可得到较⾼的早期强度，从⽽进⼀步改进这种⽔泥。总的来说，以C2S为主的贝利特⽔泥的发

展情况及趋势如表1所⽰。

⼆实验

2.1实验⽤原料及来源

实验⽤原料的化学成分见下表1-1 低钙⽔泥熟料

1-2

1-3

2.2原料来源：

⽯灰⽯来⾃偃师⽔泥⼆⼚

粉煤灰来⾃洛阳市⾸阳⼭电⼚

2.3实验内容

⽣料易烧性的定义及其表达⽅式

易烧性是指⽣料在锻烧过程中形成熟料的难易程度，理论上是指⽣料组分经过锻烧转变成熟料相时传质的数量。通常，易烧性是⽤⽣料在⼀定温度T下锻烧⼀定时间后，测定f-CaO百分含量来度量的。

硬币组合易烧性⼀般可⽤下列参数中的⼀个来表⽰:

①在某⼀个⼰知温度下测量⼀条准等时线(即时间t为常数)的f-CaO含量，即f-Ca0(%)=ea-bT,f-CaO的增加数值与易烧性的降低相对应。

②对于要求f-CaO<2%时，测量⼀条准等温线(即温度T为常数)的时间t，即f-Ca0(%)=K-hlnt,t的增加数值与易烧性的降低相对应。

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