一种现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法与流程

1.本发明涉及化妆品领域，特别是涉及一种现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法。

背景技术：

2.随着我国经济的不断发展和人民生活水平的不断提升，化妆品已成为人们生活不可或缺的必需品，人们对化妆品的巨大需求也在不断推动产业的发展和市场的繁荣。随着品类的升级与技术的迭代，各种新型喷雾类化妆品不断涌现，正成为化妆品行业一个新的增长动力。与驻留类和淋洗类化妆品不同，喷雾类化妆品在使用时，样品中可能含有的危害物质会通过鼻腔直接吸入体内，更快速地对人体健康造成危害。因此，喷雾类化妆品质量安全问题受到消费者的极大关注。
3.染发喷雾产品中最重要的功效成分是着剂，科学合理的使用法规规定的着剂是保障产品质量安全的关键。然而，多种着剂因可能诱发人体癌变或引起人体皮肤、黏膜和呼吸道产生过敏反应而被相关法规管控。如分散蓝1、分散黄3、碱性紫1和碱性紫3，因具有致敏致癌的毒副作用而被列入我国化妆品卫生规范(2015版)和欧盟化妆品法规的禁用物质清单中。此外，香豆素，7-甲基香豆素，7-甲氧基香豆素，和7-乙基-4-甲基香豆素属于芳香族化合物，添加到化妆品可以改善产品气味，但由于其具有致敏危害同样被我国和欧盟列为禁用物质。化妆品中着剂和芳香剂的检测方法主要包括高效液相谱法，高效液相谱-质谱法，气相谱法，气相谱-质谱法等。这些方法具有准确、稳定、灵敏等优势，但通常需要复杂繁琐的样品前处理过程，存在检测周期长、时间成本高、有机试剂消耗量大等问题；同时需要依靠大型仪器设备，机动性差，无法满足现场快速检测的迫切需求。

技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种简单快速、实时高效的现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法。
5.本发明现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法，包括如下步骤：
6.将介质阻挡放电电离源置于小型便携式质谱仪进样口前端，喷雾化妆品样品喷雾端置于所述介质阻挡放电电离源产生的等离子体束正上方，按压样品喷雾阀，垂直方向产生的样品微滴与水平方向产生的等离子体束发生碰撞，在所述介质阻挡放电电离源与所述小型便携式质谱进样口之间的时空内，目标物质与等离子束发生能量及电荷转移实现离子化，随即被小型便携式质谱仪检测。
7.本发明所述的现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法，其中，当所述喷雾化妆品为染发喷雾剂时，所述危害物质为碱性紫1、分散蓝1、分散黄3和碱性紫3；当所述喷雾化妆品为喷雾化妆水时，所述危害物质为香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素和7-乙氧基4
‑ꢀ
甲基香豆素。
8.本发明所述的现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法，其中，所述小型便携
式质谱仪分析条件如下：
9.离子化模式：正离子模式；进样时间：30ms；碰撞气为空气，碰撞时间150ms。
10.本发明所述的现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法，其中：
11.表1 8种危害物质的小型便携式质谱分析参数
[0012][0013]
所述8种危害物质的母离子、子离子、碰撞能量及检出限如表1所示。
[0014]
本发明所述的现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法，其中，所述介质阻挡放电电离源的参数设置为：氦气流量：220ml/min。
[0015]
本发明所述的现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法，其中，所述介质阻挡放电电离源置于所述小型便携式质谱仪进样口前端3cm处。
[0016]
本发明所述的现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法，其中，所述喷雾化妆品样品喷雾端置于所述介质阻挡放电电离源产生的等离子体束正上方8cm处。
[0017]
本发明现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法与现有技术不同之处在于：
[0018]
本发明现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法采用介质阻挡放电电离源，结合小型便携式质谱仪，建立了喷雾化妆品中危害物质的现场快速筛查方法，可为喷雾类化妆品质量安全现场筛查检测及监管执法提供技术支撑。
[0019]
本发明方法无需任何样品前处理过程，喷雾化妆品按正常使用方法按压喷雾阀，产生的样品微滴与介质阻挡放电电离源产生的等离子体束发生碰撞及电荷转移，完成目标物质的离子化过程。结合小型便携式质谱仪，建立了一次性染发喷雾中4种禁用着剂和喷雾化妆水中4种芳香剂的现场快速筛查方法，检出限在10～50μg/kg之间，筛查周期小于1min。该方法简单快速、实时高效，适用于喷雾化妆品中危害物质的现场快速筛查。
[0020]
下面结合附图对本发明的现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法作进一步说明。
附图说明
[0021]
图1为本发明中喷雾化妆品中危害物质现场快速筛查实验流程图；
[0022]
图2为本发明中染发喷雾阳性样品的一级质谱图，其中：1-分散蓝1,2-分散黄3,3-碱性紫 1,4-碱性紫3；
[0023]
图3为本发明中4种禁用着剂的二级质谱图，其中：a-分散蓝1,b-分散黄3,c-碱性紫1,d
‑ꢀ
碱性紫3；
[0024]
图4为本发明中喷雾化妆水阳性样品的一级质谱图，其中：1-香豆素,2-7-甲基香豆素,3-7
‑ꢀ
甲氧基香豆素,4-7-乙基-4-甲基香豆素；
[0025]
图5为本发明中4种禁用香豆素类化合物的二级质谱图；其中：a-香豆素,b-7-甲基香豆素, c-7-甲氧基香豆素,d-7-乙基-4-甲基香豆素；
[0026]
本发明附图中出现的所有英文的翻译如下：
[0027]
dbdi：介质阻挡放电电离；sample：样品；mini-ms：小型便携式质谱；relative abundance：相对丰度；disperse blue 1：分散蓝1；disperse yellow 3：分散黄3；basic violet 1：碱性紫1； basic violet 3：碱性紫3；m/z：质荷比。
具体实施方式
[0028]
1、实验部分
[0029]
1.1主要仪器与装置
[0030]
miniβ小型便携式质谱分析系统(长55cm、宽24cm、高31cm、重20kg、功率≤100w) (北京清谱科技有限公司)；mfc2022型气体流量控制器(瑞士axetris公司)；介质阻挡放电电离源：该离子源为环状结构，以石英管作为介质阻挡，其内径为3mm，外径为5mm，氦气经气体流量控制器进入石英管内，铜环电极嵌套在石英管外表面，距离喷射端约0.8cm。在铜环电极上施加交流高压，氦气被激发形成等离子体束，并向小型便携式质谱进样口喷射。
[0031]
1.2主要材料与试剂
[0032]
标准品：碱性紫1(纯度80％)、分散蓝1(80％)、分散黄3(98％)、购自德国dr.ehrenstrorfer 公司，碱性紫3(90％)、香豆素(99％)、7-甲基香豆素(98％)、7-甲氧基香豆素(99％)、 7-乙氧基4-甲基香豆素(97％)均购自美国sigma-aldrich公司。所有标准品均为可购买的最高纯度标准品。高纯氦气(纯度≥99.999％)，购自北京绿氧天罡科技开发有限公司。喷雾化妆品阳性样品委托河北雄县凯晨日化有限公司加工制备。化妆品实际样品购自当地市场和电商平台。
[0033]
1.3实验步骤
[0034]
将介质阻挡放电电离源(dbdi)置于小型便携式质谱仪进样口前端3cm，喷雾化妆品样品喷雾端位于dbdi离子源产生的等离子体束正上方8cm。按压样品喷雾阀，垂直方向产生的样品微滴与水平方向产生的等离子体束发生碰撞，在dbdi离子源与小型便携式质谱进样口之间的时空内，目标物质与等离子束发生能量及电荷转移实现离子化，随即被小型便携式质谱仪检测。
[0035]
喷雾类化妆品中危害物质快速筛查实验流程图如图1所示。
[0036]
1.4小型便携式质谱分析条件
[0037]
离子化模式：正离子模式；进样时间：30ms；碰撞气为空气，碰撞时间150ms。8种目标化合物母离子、子离子、碰撞能量及检出限如表1所示。
[0038]
表1 8种危害物质的小型便携式质谱分析参数
[0039][0040]
2、结果与讨论
[0041]
2.1样品垂直高度的优化
[0042]
样品的垂直高度决定着进入质谱分析前目标物质的微滴直径及数量，进而影响着质谱信号的响应强度。喷雾类化妆品样品瓶内含有抛射剂，在抛射剂的作用下，样品从喷雾阀喷出，随着喷射距离的增加样品液滴直径逐渐减小，最终由聚集的液滴喷射成微小分散的雾滴。雾滴直径越小，越有利于质谱分析。本发明设定样品垂直高度为6、7、8、9和10cm。结果表明，目标物质离子强度呈现先增大后减小的变化趋势，当垂直高度为8cm时，响应值最大。
[0043]
2.2离子源到进样口距离的优化
[0044]
离子源与质谱进样口的距离也是影响目标物质响应的重要因素。距离太近，氦气可能会进入质谱真空系统，影响检测灵敏度，同时可能存在放电现象；反之则进入质谱的带电离子数量减少，响应值减低。本发明设定dbdi产生的等离子束与小型便携式质谱进样口的距离为1、2、3、4cm。结果表明，当距离较小时(小于2cm)，等离子体束与小型便携式质谱进样口的不锈钢离子导管会发生放电现象，质谱信号强度弱；当距离大于3cm时，目标物质的质谱响应信号呈下降趋势。因此，本发明设定dbdi离子源到小型便携式质谱进样口的距离为3cm。
[0045]
2.3氦气流量的优化
[0046]
气流量对介质阻挡放电电离源离子化效率具有重要影响，进而影响目标物质的质谱响应强度。本发明设定气流量为200、220、240、260、280和300ml/min进行优化。结果表明，随着气流量的增加，目标物质响应值呈现先增大后减小的变化趋势，当气流量为220时，响应值最大。有研究表明，在低流量时，电离效果高，随着流量的增加，电离效率急剧下降。本发明呈现先增大后减小的趋势，可能是由于在低流量(200ml/min)时，样品的微滴颗粒较大，进入质谱系统中的样品量较小；随着气流量增加至220ml/min，样品微滴在氦气的作用下进一步完成了去溶剂的过程，进入质谱的样品量增加，从而提高了质谱响应值。当气流量大于220ml/min时，离子化效率下降，继而导致目标物质质谱响应降低。因此，本发明最终确定气流量为220ml/min。
[0047]
2.4基于介质阻挡放电电离小型便携式质谱的现场快速筛查方法
[0048]
2.4.1一次性染发喷雾样品
[0049]
选取经测定不含有分散蓝1、分散黄3、碱性紫1和碱性紫3的一次性染发喷雾样品作为空白样品，制备得到阳性样品。按实验步骤进行分析，筛查得到四种禁用着剂的母离子，分别为分散蓝1(m/z 269.3)、分散黄3(m/z 270.1)、碱性紫1(m/z 358.4)和碱性紫3(m/
z 372.1)。它们的一级扫描质谱图如图2所示。
[0050]
分别对筛查得到的4种着剂母离子进行碰撞诱导解离，它们的二级质谱图如图3所示。分散蓝1的主要碎片离子为m/z 241.1和253.1，推测由于母离子(m/z 269.3)分别失去co 和nh3所致。分散黄3的主要碎片离子为m/z 149.1和122.2，这可能是分子中偶氮基(n＝n 双键)断裂而形成的两部分碎片离子。碱性紫1的主要碎片离子为m/z 342.3和237.3，这可能是由于母离子(m/z 358.4)分别失去ch3和c8h
10
n而获得的碎片离子。碱性紫3的主要碎片离子为m/z 356.1和251.3，推测由于母离子(m/z 372.1)分别是失去ch3和c8h
10
n所致。选择二级质谱图中的最强碎片离子峰，以3倍信噪比估算方法的检出限，测得分散蓝1、分散黄3、碱性紫1和碱性紫3的检出限分别为50、50、20和10μg/kg。
[0051]
2.4.2喷雾化妆水样品
[0052]
选取喷雾化妆水空白样品，分别添加香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素和7-乙基-4
‑ꢀ
甲基香豆素，制备得到阳性样品。按实验步骤进行分析，筛查得到四种禁用香豆素的母离子，分别为香豆素(m/z 147.1)、7-甲基香豆素(m/z 161.2)、7-甲氧基香豆素(m/z 177.2)和7
‑ꢀ
乙基-4-甲基香豆素(m/z 205.3)。它们的一级质谱图如图4所示。
[0053]
对四种目标物质的准分子离子峰进行碰撞诱导解离，得到二级质谱图。在香豆素的二级质谱图中，m/z 103.1为主要碎片离子，其可能来自母离子(m/z 147.1)经中性丢失co2而得到。同样，7-甲基香豆素(m/z 161.2)和7-甲氧基香豆素(m/z 177.2)的二级碎片离子分别为m/z 117.2和m/z 133.1，推测均由母离子经中性丢失co2所致。7-乙基-4-甲基香豆素的主要碎片离子为m/z 177.2，推测由于母离子(m/z 205.3)失去co所致。选取各目标化合物二级质谱图中丰度最高的碎片离子峰，以信噪比为3估算，四种香豆素的检出限位于10～20μg/kg之间。它们的二级质谱图如图5所示。
[0054]
2.5实际样品检测
[0055]
应用本发明建立的筛查方法，对17件购自本地市场和电商平台的喷雾类化妆品进行了筛查分析，包括一次性染发喷雾样品8件以及喷雾化妆水样品9件。经筛查，所测样品中均未检出含有上述危害物质。
[0056]
3、结论
[0057]
本发明采用介质阻挡放电电离结合小型便携式质谱技术，建立了一次性染发喷雾和喷雾化妆水样品中分散蓝1等4种禁用着剂和香豆素等4种禁用芳香剂的现场快速筛查方法。方法简便高效，可在1min内完成样品的快速筛查，有效解决了传统检测方法操作繁琐、耗时冗长的弊端，具有良好的应用前景和实用价值。
[0058]
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：

1.一种现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法，其特征在于：包括如下步骤：将介质阻挡放电电离源置于小型便携式质谱仪进样口前端，喷雾化妆品样品喷雾端置于所述介质阻挡放电电离源产生的等离子体束正上方，按压样品喷雾阀，垂直方向产生的样品微滴与水平方向产生的等离子体束发生碰撞，在所述介质阻挡放电电离源与所述小型便携式质谱进样口之间的时空内，目标物质与等离子束发生能量及电荷转移实现离子化，随即被小型便携式质谱仪检测。2.根据权利要求1所述的现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法，其特征在于：当所述喷雾化妆品为染发喷雾剂时，所述危害物质为碱性紫1、分散蓝1、分散黄3和碱性紫3；当所述喷雾化妆品为喷雾化妆水时，所述危害物质为香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素和7-乙氧基4-甲基香豆素。3.根据权利要求2所述的现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法，其特征在于：所述小型便携式质谱仪分析条件如下：离子化模式：正离子模式；进样时间：30ms；碰撞气为空气，碰撞时间150ms。4.根据权利要求3所述的现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法，其特征在于：表1 8种危害物质的小型便携式质谱分析参数所述8种危害物质的母离子、子离子、碰撞能量及检出限如表1所示。5.根据权利要求4所述的现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法，其特征在于：所述介质阻挡放电电离源的参数设置为：氦气流量：220ml/min。6.根据权利要求5所述的现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法，其特征在于：所述介质阻挡放电电离源置于所述小型便携式质谱仪进样口前端3cm处。7.根据权利要求6所述的现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法，其特征在于：所述喷雾化妆品样品喷雾端置于所述介质阻挡放电电离源产生的等离子体束正上方8cm处。

技术总结

本发明公开了一种现场快速筛查喷雾化妆品中危害物质的方法，包括如下步骤：将介质阻挡放电电离源置于小型便携式质谱仪进样口前端，样品喷雾端置于所述介质阻挡放电电离源产生的等离子体束正上方，按压样品喷雾阀，垂直方向产生的样品微滴与水平方向产生的等离子体束发生碰撞，在所述介质阻挡放电电离源与所述小型便携式质谱进样口之间的时空内，目标物质与等离子束发生能量及电荷转移实现离子化，随即被小型便携式质谱仪检测。本发明方法简单快速、实时高效，适用于喷雾化妆品中危害物质的现场快速筛查。的现场快速筛查。的现场快速筛查。