文章编号:1001-4543(2000)01-0014-07
吕争青，卜乐宏
(上海第二工业大学塑料材料研究室，上海200041)
摘要：本文研究了ABS 塑料片材和冷却塔部件的耐湿热老化性能。发现ABS 塑料在常温水中基本无性能变化，升高温度则变化加剧，产生颜变深、力学性能变坏等一系列老化现象。在热水老化中ABS 塑料更多地发生高分子断裂，生成极性基团和低分子物，使之性能变化加剧，拉伸和冲击强度呈L 型连续下降曲线；而在湿热空气老化试验的中后期则更多地形成高分子交联结构，使性能变化减缓，强度有所回升。因此ABS 塑料属于“湿度促进老化类型”。提出以经过热水老化后的ABS 塑料湿态试样的拉伸及冲击强度性能项目来评判它的耐湿热老化性能，确定了试验条件和性能合格指标，已采用在有关的专业标准之中。关 键 词:ABS 塑料；湿热；老化中图分类号:TQ320.77 文献表示码:A 0 引 言
ABS 是一种同时兼有良好抗冲击性的硬塑料，这是因为它具有“胞状(香肠片状)”的非
均相聚集态结构”[1,2]。在塑料受力时，橡胶粒子作为应力集中点，既能引发大量的银纹(微裂纹)，又可控制银纹的增长。众多银纹生长必然会吸收很多的外力作用能量。同时在银纹之间的AS 树脂可因剪应力使之产生剪切应变带，发生剪切屈服现象而吸收大量的外力作用能量[3]。因此ABS 塑料的性能与其聚集态的两相结构及其变化是紧密相联系的。
对ABS 塑料的热老化和光照(或大气暴露)老化现象已有相当多的研究[4,5]，结果认为
ABS 塑料的耐老化性能并不太好，且发现在老化中ABS 高分子中的丙烯腈和苯乙烯链节摇臂
基本不变，而丁二烯分子链节遭到氧化，这是因为含有大量易于断裂而成为弱键结构的孤立双键，在进行1,2加成聚合反应的少量链节中还存在着活性更高的叔碳烯丙基氢基团[6]。ABS 的热氧化老化过程为自由基型，过氧化基团可继续分解，生成高分子氧自由基，再引起高分子断裂，形成极性基团和低分子物(类似于聚烯烃的情况)[7]。同时可在相邻的高分子双键之间进行自由基加成聚合反应，或因高分子自由基向相邻分子上的C —H 键进行反应，形成高分子网状交联结构。这些反应使橡胶高分子断裂和生成极性基团，使它的内聚能密度和溶度参数值增大，与AS 塑料相的联系减少，相溶性和粘附力降低，界面受到破坏。橡胶粒子在受力时难以有效地引发微裂纹并控制它们的发展，塑料则由韧性逐渐变成脆性。
收稿日期:2000-01-24；修订日期:2000-03-29
二○○○年第一期 上海第二工业大学学报JOURNAL OF SHAN GHAI SECOND POL YTECHN IC UN IV ERSIT Y
No.1
2000
冷却塔和一些环保水处理装置是典型的湿热作用环境。ABS塑料经常用以制造冷却塔中使用的喷溅装置、除水器撑板和拉杆等部件。ABS塑料的耐湿热老化性能如何?具有什么样的湿热老化作用机理和类型?是否适合于这类用途?是有关研究、设计、生产和使用者所关心的问题，但迄今为止尚无文献资料报导。
1 试验部分
1.1 试样 有挤出成型的片材和除水器拉杆、注塑成型的喷溅装置和除水器撑板。
1.2 试验操作 对试样按表1进行试验。
表1 对试样进行的湿热老化和温水浸泡试验
Table1 The tests of warm water soaking,hot water soaking and damp&heat aging亚克力抽奖箱
No试验名称试 验 方 法主 要 条 件
1 2 3热水老化
湿热空气老化
温水浸泡
nand闪存G B/T10703-89《玻璃纤维增强塑料耐水性加速试验方法》
ND G J88-89《冷却塔塑料淋水填料技术规定》
G B/T10703-89《塑料吸水性试验方法》
(80,90)±0.5℃，去离子水
90±1℃,RH75±2%，连续鼓风
23±0.5℃，去离子水
试验进行至规定时间时取出试样，自然冷却。湿态试样投入常温去离子水中；干态试样则自然晾干后在80℃下鼓风干燥4小时以上。
1.3 性能测试 如表2所示
表2 对试样进行的性能测试
Table2 Performance measurement
No性能项目试验方法试验仪器主要条件
1 2 3 4 5 6重量变化率(W H、W S、W P、C)
白度(R457)
拉伸强度(σt)
断裂伸长率(εt)
断裂拉力(P)
悬臂梁缺口冲击强度(a k)
G B/T1034-96
G B/T2913-82(88)
G B/T1040-92和
G B/T13022-91
G B/T1843-96
TG328B型分析天平
SK D-1型数字白度仪
XLL-50和X J-1000型
拉力试验机
UJ-40型悬臂梁冲击试验机
23±1℃
常温，蓝光光谱457μm
23±1℃，速度50mm/min
23±1℃，速度3.35m/s
注:G B/T2913-82(88)《塑料白度试验方法》
G B/T1040-92《塑料拉伸性能试验方法》
G B/T13022-91《塑料—薄膜拉伸性能试验方法》
G B/T1843-96《塑料悬臂梁冲击试验方法》
2 结果与讨论
2.1 外观 随着老化试验的进行，试样表面失去光泽，颜变黄(白度降低)，如表3所示:
表3 ABS片材的白度(R457,%)在热水老化试验中的变化
Table3 Change of white color(R457,%)of ABS sheet in hot water aging T,℃\t,d024781012.51420304045
80 9075.8
75.8
64.1
58.1
62.1
53.5
59.6
/
/
48.6
58.2
/
/
46.4
56.2
/
54.5
/
52.7
/
/
43.1
50.2
/
51 ABS塑料的湿热老化性能研究
(表中:T—老化试验温度,t—试验时间，以下各表中均相同)
试样颜变黄是ABS高分子中形成羰基等发基团的结果。意味着高分子的断裂和极性基团的形成，试验温度升高则变化加剧。
2.2 重量变化 如表4所示
表4 ABS片材在浸水和湿热老化试验中的重量变化率,% Table4 The rate of weight change of ABS sheet in soaking and damp&heat aging 项目T,℃试验类型\t,d2*******.51415
W H 23
80
90
90
温水浸泡
热水老化
热水老化
湿热空气老化
0.078
0.152
0.409
0.265
0.086
0.246
0.543
0.375
/
0.345
/
/
0.100
/
0.607
0.501
/
0.437
/
/
0.115
/
0.708
0.604
/
0.511
-
-
0.127
-
W S 80
90
90
热水老化
热水老化
湿热空气老化
0.056
0.106
0.047
0.089
0.174
0.088
0.127
/
/
/
0.331
0.118
0.165
/
/
/
0.388
0.162
0.218
-
-
-
W P,C 80
90
90
热水老化
热水老化
湿热空气老化
0.208
0.515
0.312
0.335
0.717
0.463
0.472
/
/
/
0.938
0.619
0.602
/
/
/
1.096
0.766
0.729
-
-
-
(表中:W H—表观吸水率,W S—干重量损失率,W p,c—真实吸水率,W p,c=W H+W S)可看出:
⑴ABS片材在老化试验中由于发生高分子断裂，生成低分子物和极性基团，使其干重量损失，而亲水(吸水性)增加。真实吸水率W p,c应为W H与W S两者之和;
⑵试样在常温中的上述变化很小，温度升高使老化加速;
⑶试样在同一温度(90℃)下的热水老化中的W p,c值明显高于湿热空气老化的，说明它们的老化作用机理有所不同:
a 在湿热空气老化试验中由于氧气供应较充分，形成的自由基数量较多，较易于产生终止反应:～R・+・R～→～R—R～，从而形成较多的高分子交联结构。反之，在热水老化中的自由基数量较少，可不断地进行自由基链增长和歧化反应，从而使较多的高分子断裂并生成较多的极性基团和低分子物;
b 聚丁二烯链段中含有大量的双键，在热水老化中可发生下列离子型的水合反应，使极性基团更为增多:
—CH=CH—+H2O→—CH2—CH—
│
OH
聚丙烯腈链段中的腈基(—CN)也可发生水解反应。
2.3 力学性能 如表5～8所示
61上海第二工业大学学报 2000年 第1期
表5 ABS片材在浸水及湿热老化试验中的干、湿态的σt和εt值
Table5 σt andεt value of dry and wet ABS sheet in soaking and damp&heat aging 性能T,℃试验类型状态
t, d
024********.51415
σ
t Mpa 23
80
90
90
温水浸泡
热水老化
热水老化
湿热空气老化
干
湿
干
湿
干
湿
干
湿
53.0
52.3
50.8
50.3
51.0
50.2
51.0
50.2
53.6
52.4
45.2
41.3
45.1
40.6
42.9
39.1
52.5
52.0
44.6
40.2
44.4
37.3
47.7
4.5
52.3
51.5
44.4
38.7
/
/
/
/
/
/
/
/
43.5
35.8
48.7
43.2
/
/
43.7
37.2
/
/
/
/
53.2
52.0
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
43.1
34.4
51.6
44.4
/
/
43.2
36.4
-
-
-
-
52.6
51.4
-
-
ε
t %23
80
90
90
温水浸泡
热水老化
热水老化
湿热空气老化
干
湿
干
湿
干
湿
干
湿
7
7
7
8
7
9
7
9
6
8
10
12
11
13
5
10
6
7
12
13
14
17
4
10
7
7
15
15
/
/
/
/
/
/
/
/
16
20
5
9
/
16
18
/
/
/
/
6
8
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
18
25
5
11
/
/
17
21
-
-
-
-
8
8
-
-
从上述表中可看到以下影响因素:
⑴温度 如表5所列,ABS片材在常温水中的σt值和εt值基本不变，而升高温度则发生老化作用，温度越高，变化加速。因此可根据在不同温度下的性能变化曲线推算在实用环境温度时的老化使用寿命[4,5,8]。
表6 ABS塑料喷溅装置试样的力学性能在90℃湿热老化试验中的变化(干态)
T able6 Change of mechanical properties of ABS spray parts in damp&heat aging(dry condition)性能试验类型No.\t,d024812.5
σ
t MPa
热水老化
湿热空气老化
1
2
3
1
2
3
52.5
52.0
48.7
52.5
52.0
48.7
47.6
49.4
46.7
50.9
50.2
46.8
46.8
49.9
44.5
49.6
47.6
44.3
45.6
49.7
43.7
47.9
49.8
46.0
45.1
48.9
42.4
48.9
infocenter51.9
47.0
ε
t %
热水老化
湿热空气老化
1
2
3
1
2
3
11
11
9
11
11
9
14
9
4
10
10
5
16
9
10
8
6
8
12
11
6
10
10
5
16
19
17
7
8
5
a k J/m
热水老化
湿热空气老化
1
2
3
1
2
3
132.8
173.2
123.9
132.9
173.2
123.9
100.3
135.2
101.0
通讯仪112.6
163.4
116.9
95.0
128.0
65.2
99.2
142.5
107.5
86.2
107.8
55.3
99.5
132.7
90.8
76.1
78.8
41.7
113.4
151.4
101.2
71
ABS塑料的湿热老化性能研究
表7 ABS塑料拉杆的断裂拉力(P,N)在90℃湿热老化试验中的变化
Table7 Change of break pull(P,N)of ABS pull rod in damp&heat aging at90℃试验类型状态No.\t,d024812.5
热水老化干
1
2
885
1058
856
903
823.0
885.0
786
862
702
846湿
1
2
840
1058
782
895
746.0
843.0
671
792
587
706
湿热空气老化干
1
2
885
1058
85
883
724.0
786.0
647
704
805
868湿
1
2
840
1008
751
856
693.0
721.0
629
663
684
745
表8 ABS塑料撑板的断裂拉力(P,N)在90℃湿热老化试验中的变化Table8 Change of break pull(P,N)of ABS board in damp&heat aging at90℃试验类型状态No.\t,d024812.5
热水老化干
1
2
3
280
303
256
276
199
245
265
176
225
260
166
199
252
163
192湿
1
2
3
消音降噪
274
297
248
255
184
220
233
165
208
220
144
189
216
135
164
湿热空气老化干
1
2
3
280
303
256
245
250
235
260
202
208
268
195
243
278
255
247湿
1
2
3
274
297
248
219
223
212
228
198
201
232
177
205
236
213
207
(表5～8中t=0时的湿态试样的性能系在与试验温度相同的水中浸泡4小时后测定)
⑵湿度 热水老化和湿热空气老化试验可以模拟冷却塔中塑料部件所经受的两种极端的湿度条件：流动的热水和冷却塔进口处的未饱和空气。从上述表中可看到试样的强度(σt和a k)：在热水老化中呈L形连续下降曲线；而在湿热空气老化中则呈谷形曲线，在老化试验的中、后期由于高分子之间形成交联结构而使强度性能数值回升。
⑶试样状态 从各表中可看到在老化过程中湿态试样的强度降低更大，而伸长率则有所增加。反映着ABS高分子因老化降解而使极性基团增多，水分对它起着较明显的“增塑作用”。由于塑料部件在冷却塔中经常处于游离水分(流动热水或水膜)的包围之中，因此湿态更符合实用工况。
2.4 ABS塑料的湿热老化作用类型、试验方法、性能测试项目和合格指标
2.4.1湿热老化作用类型 从湿度(水分)对ABS塑料主要性能的影响来看,ABS塑料属于“湿度促进老化类型”，即增加湿度是增加它的老化速度，减少其使用寿命的。这与其老化反应机理有关:
⑴由于水分的阻隔作用，氧气较少,ABS高分子更多地趋于产生断裂，生成极性基团，而较少形成交联结构;
⑵水分可直接与高分子中的双键、腈基等反应，形成极性基团。
81上海第二工业大学学报 2000年 第1期
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