马境含;刘福胜
【摘 要】以固体乙醛酸、愈创木酚、氢氧化钠为原料合成中间体扁桃酸,后经氧化、脱羧生成香兰素,考察了氧化阶段催化剂的种类及用量、反应时间、反应温度、反应体系碱性强弱、氧气压力等因素对实验结果的影响.结果表明:采用羧酸铜为催化剂,n(羧酸铜):n(扁桃酸)=0.67:1,反应时间8h,反应温度93℃,pH=13,P02 =2.0 MPa,在此条件下,香兰素的收率约在86％以上.采用IR和1 H NMR对产品的结构进行了袁征. 【期刊名称】《化工科技》
【年(卷),期】2016(024)006
【总页数】5页(P46-49,55)
【关键词】香兰素;乙醛酸;合成;氧化反应
【作 者】马境含;刘福胜
扫读笔【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ655
香兰素，俗称香草醛或香兰醛，化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，是一种白或浅黄结晶状粉末，具有香荚兰特有的香气及浓郁奶香味[1]。香兰素是一种广谱型香料，广泛应用于食品、化工、医药等行业。此外香兰素还是重要的有机合成中间体，其下游产品有 4,5-三甲氧基苯甲醛(TMB)、儿茶酸(3,4-二羟基苯甲酸)、藜芦醛(3,4-二甲氧基苯甲醛)等诸多产品，国内应用前景广阔[2]。目前，主要有三类方法获取香兰素：化学合成法、生物合成法和天然获取法[3-5]。但由于天然香兰素的产量难以满足世界的需求，仍需要人工合成。其中生物合成法目前还处于实验室研究阶段[6-7]，难以大量生产，故化学法仍是合成香兰素的主流方法。化学法可分为乙醛酸法、木质素法、法、丁香酚法、对羟基苯甲醛法等。木质素法[8]合成工艺路线生成废料多，在国外正被陆续淘汰；丁香酚法[9]采用价位较高的丁香酚为原料，但丁香酚来源难保证；法[10]工艺复杂，路线长，同时
生成异香兰素，产品收率低；而我国对羟基苯甲醛[11]产量极低使得该法难以工业化。其中以乙醛酸为原料制备香兰素，因其具有工艺路线成熟、反应程度易于控制、产品收率较高、整体环境污染较小的优点，因而该工艺的深入研究很有必要[12-14]，但目前市面上多采用液体乙醛酸作为原料，乙醛酸水溶液中存在一定量的水，而且含有大量的醛类杂质如乙二醛等，难以满足高纯度香兰素制备的需求，故选择固体乙醛酸法合成香兰素，对氧化反应阶段的合成工艺进行了研究，考察了催化剂的种类及用量、反应时间、反应温度、反应体系碱性强弱、氧气压力等因素对实验结果的影响，得到了较为满意的研究结果。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
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固体乙醛酸：工业品，青岛国林实业有限责任公司；愈创木酚：分析纯，天津市光复化工研究所；氢氧化钠、硫酸、甲苯：分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂。
红外光谱仪：Nicolet 510P FT-IR，美国Thermo Nicolet公司； 超导核磁共振波谱仪：AVANCE500，布鲁克光谱仪器有限公司；气相谱仪：Varian CP-3800，美国Varian公司；
谱柱DB-5：30 m×0.25 mm×0.25 μm，进样口温度250 ℃，检测器温度250 ℃，柱温：初始温度60 ℃保持1 min后，以25 ℃/ min的速率升温至220 ℃，在220 ℃保持12 min，分流比10∶1，直接进样，进样量1 μL。
1.2 实验原理
活动装置实验原理如下。
1.3 实验方法
(1) 在三口烧瓶中加入愈创木酚，用氢氧化钠调节pH值为碱性，在搅拌条件下同时滴加固体乙醛酸的水溶液和剩余氢氧化钠溶液，升温反应，反应结束后加入硫酸调节其为酸性，用甲苯萃取，水相为扁桃酸，待用。
手机天线弹片(2) 向扁桃酸水溶液中加入氧化催化剂并调节溶液为碱性，转移至高压反应釜中，充入氧气，升温反应。
(3) 将反应后的产品进行脱羧，并用甲苯萃取，经减压蒸馏后得到粗品香兰素，计算收率。
竞赛抢答器重结晶后，采用气相谱法测产品纯度。香兰素收率通过以下公式计算：Y=m2/m1×100%，其中，m1为香兰素的理论产量；m2为香兰素的实际产量。
2 结果与讨论
2.1 氧化催化剂的选择
选取不同催化剂，在n(催化剂)∶n(扁桃酸)=0.67∶1，pH=13，pO2=2.0 MPa，反应温度控制在93 ℃，反应时间为8 h条件下，考察了氧化催化剂种类对收率的影响，结果见表1。旧衣服加工设备
表1 催化剂种类对反应的影响1)氧化催化剂氧化铜硫酸铜硝酸铜羧酸铜收率/%37.956.958.586.9
1) 收率以扁桃酸计。
由表1可知，选用了4种氧化性较弱的过渡金属铜作为催化剂，其中选取氧化铜为催化剂时，实验为非均相反应，香兰素收率不高，选择后三种铜盐作催化剂时，产品收率明显提升，羧酸铜作为催化剂具有较高的收率，因此选取羧酸铜为该反应的催化剂。
2.2 氧化催化剂用量的影响
选取羧酸铜为催化剂，在pH=13，pO2=2.0 MPa，反应温度控制在93 ℃，反应时间为8 h条件下，考察了氧化催化剂用量对收率的影响，结果见图1。
n(羧酸铜)∶n(扁桃酸)图1 氧化催化剂用量对香兰素收率的影响
由图1可见，以羧酸铜为氧化催化剂进行实验，催化剂过少，氧化反应未能完全进行，因而香兰素收率较低，随着氧化催化剂用量的增加，香兰素收率明显增加，但过量的铜盐会降低实验收率，生成树脂状物质。经实验，初步确定n(羧酸铜)∶n(扁桃酸)=0.67∶1时收率最高为86.9%。
2.3 反应时间的影响
在n(羧酸铜)∶n(扁桃酸)=0.67∶1，pH=13，pO2=2.0 MPa，反应温度控制在93 ℃条件下，考察了反应时间对收率的影响，结果见图2。
t/h图2 反应时间对香兰素收率的影响
由图2可见，随着时间的延长，香兰素的收率呈上升趋势，但在约8 h时，达到峰值，随后收率开始下降，因此选择8 h为较佳反应条件。
2.4 反应温度的影响
在n(羧酸铜)∶n(扁桃酸)=0.67∶1，pH=13，pO2=2.0 MPa，反应时间控制在8 h条件下，考察了反应温度对收率的影响，结果见图3。
t/℃图3 反应温度对香兰素收率的影响
由图3可知，随着反应温度的升高，收率有明显提升，在93 ℃时有较高的收率，随后收率开始下降，是因为温度过高产生黑焦油，有副产物生成，大大影响了产品收率。
2.5 碱性强弱的影响
在n(羧酸铜)∶n(扁桃酸)=0.67∶1，pO2=2.0 MPa，反应时间为8 h，反应温度控制在93 ℃条件下，考察了碱性强弱对收率的影响，结果见图4。
pH图4 反应pH值对香兰素收率的影响
在该反应中，当反应体系的pH<12时，反应体系中的二价铜离子在碱性条件下先是以氢氧化铜的形式存在，随着反应体系温度升高，氢氧化铜脱水生成氧化铜，即二价铜离子始终是以氧化铜的形式存在，该状态的二价铜离子氧化效果并非最佳，反应体系在气液固三相共存的条件下，反应物之间的接触效果不佳直接导致了香兰素最终产率的降低。
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